陶瓷制品口緣和器身中金屬元素遷移的研究

劉易燁，謝蒼昊，陳燕芬，銀娜，鐘懷寧，李丹

食品流通與包裝

陶瓷制品口緣和器身中金屬元素遷移的研究

劉易燁，謝蒼昊，陳燕芬，銀娜，鐘懷寧，李丹

（廣州海關技術中心食品接觸材料國家重點實驗室，廣州 510623）

研究陶瓷制品口緣和器身中多種金屬元素的遷移風險，并考察合規(guī)判定規(guī)則。采用體積分數為4%乙酸模擬物對41種杯類陶瓷口緣和器身進行3次遷移實驗，用電感耦合等離子體質譜法對試液中的18種金屬元素進行檢測。陶瓷制品口緣和器身的金屬元素遷移量平均值隨遷移次數遞減；鋁（Al）、鈷（Co）、鋅（Zn）、鉛（Pb）的最大遷移量超過討論限量10%的樣品數，明顯高于其他金屬元素的樣品數，且同樣特征的樣品中口緣的樣品數高于器身的樣品數。陶瓷制品具有較高的Al、Co、Zn、Pb遷移風險，而且口緣比器身的遷移風險更高。建議金屬元素遷移量以第1次遷移實驗結果進行合規(guī)判定。

口緣和器身；陶瓷；金屬元素；遷移；合規(guī)判定

市場流通的食品接觸用陶瓷制品以面向家庭和餐飲企業(yè)的餐具和杯具為主，在口緣部分的陶瓷釉面中往往含有陶瓷顏料，呈現各類顏色，從而吸引客戶購買。陶瓷顏料中金屬元素如Al、Co、Zn、Pb等，可能以離子形式遷移至食品，間接地進入人體中，可對人體神經、血液、肝臟等系統(tǒng)和器官造成慢性損害，可能導致癌癥，對人體健康造成危害[1-5]。

至今有許多針對陶瓷制品金屬元素遷移的研究。一些研究探究陶瓷元素遷移的影響因素，包括顏料中的金屬元素種類和濃度、遷移實驗溫度、陶瓷釉工藝、釉層厚度等，并分析了元素的遷移機理[6-8]。PI Yi-lin等[9]研究Cu、Zn在陶瓷玻璃中的濃度與元素遷移量、遷移速率的關系。另一些研究評估陶瓷元素遷移風險，如M. Demont等[10]基于法國食品環(huán)境和職業(yè)健康安全局的研究中的元素最大每日攝入量，發(fā)現涂覆V2O5、BaCrO4、CuCO3顏料的陶瓷在體積分數為4%的乙酸和體積分數0.5%檸檬酸中的Al、Ba、V、Zn遷移量較高。

目前針對陶瓷制品的口緣部分的元素遷移及合規(guī)研究比較缺乏。歐盟聯合研究中心（Joint Research Centre, JRC）對具有裝飾的陶瓷口緣研究表明，具有鮮艷色彩裝飾的陶瓷口緣會遷移出更多的金屬元 素[11]。BULUT R等[12]指出用在口緣陶瓷顏料中的除了鉛、鎘的其他元素可能遷移至食品中。陶瓷制品口緣相比器身，具有豐富多彩的花紋，具有更豐富的含金屬元素的陶瓷顏料，更頻繁地接觸人體，因此，非常有必要對陶瓷的口緣部分的多種金屬元素遷移進行研究，評估和對比口緣與器身的金屬元素遷移風險，討論兩者金屬元素遷移風險差異的可能原因。

目前，中國、歐盟、國際標準化組織對食品接觸用陶瓷制品的器身部分的鉛、鎘金屬元素遷移量的限量進行了規(guī)定，針對空心制品或可填充制品的鉛、鎘遷移量的限量范圍分別為0.5～4 mg/L和0.05～0.5 mg/L[13-15]。對于陶瓷口緣，國際標準化組織和歐盟規(guī)定了檢測方法，但沒有規(guī)定限量[16-17]。德國法規(guī)規(guī)定了鉛、鎘元素遷移量限量，分別為2.0 mg/件和0.20 mg/件[18]。中國的食品安全標準并沒有規(guī)定陶瓷口緣限量，但對玻璃口緣限量有規(guī)定[19]。同時，尚未有法規(guī)對陶瓷制品除Pb、Cd之外的其他元素作出規(guī)定，但是，歐盟聯合研究中心（Joint Research Centre, JRC）的研究報告[20]提出了Li、Al等多種金屬元素遷移量的起始討論值，為評估陶瓷制品的多元素遷移風險提供理論基礎。

陶瓷制品作為重復性使用的食品接觸材料，其遷移合規(guī)判定也值得研究。徐大余等[21]研究了遷移次數對陶瓷制品器身的鉛遷移量的影響，發(fā)現第1次遷移實驗的鉛遷移量未超標，則連續(xù)遷移實驗的第2、第3次鉛遷移量不會增加。結合這一證據，根據食品安全標準GB 31604.1—2015[22]，以第1次遷移實驗的鉛遷移量結果進行符合限量的合規(guī)判定。那么，器身其他元素以及口緣金屬元素的合規(guī)判定是否適用于這一規(guī)則？JRC的有關陶瓷器身的測試的研究報告指出，存在極少量的陶瓷制品第2次或第3次的Zn、Al、Fe元素遷移量高于第1次的情況[23]。同時，JRC的有關陶瓷口緣的研究報告也在Al、Co元素遷移上發(fā)現類似情況[12]。YAN Li[24]對陶瓷食品接觸材料的研究發(fā)現，少量樣品的Li、Al、Fe遷移量不隨遷移次數遞減，因此，針對陶瓷口緣和器身的3次遷移實驗中金屬元素遷移量的合規(guī)判定規(guī)則，有必要進行進一步探究。

基于以上，該研究旨在探究陶瓷制品口緣和器身的多種金屬元素隨3次遷移實驗的遷移情況、遷移風險和合規(guī)判定問題。分析一批陶瓷樣品的口緣和器身各種金屬元素遷移量隨3次遷移實驗的變化情況，討論金屬元素遷移風險的差異原因，為陶瓷制品口緣與器身進行多種金屬元素遷移合規(guī)判定提出建議。

1 實驗

1.1 材料與儀器

主要材料：硝酸、乙酸，HPLC級，美國Fisher Chemical公司；0.45 μm聚醚砜濾膜，天津津騰公司；聚丙烯離心管，廣州標邁公司；實驗用水均為一級純凈水，由Milli-Q IQ7010超純水系統(tǒng)制備。

標準品：鋰（Li）、鋁（Al）、鈦（Ti）、釩（V）、鉻（Cr）、錳（Mn）、鐵（Fe）、鈷（Co）、鎳（Ni）、銅（Cu）、鋅（Zn）、砷（As）、鉬（Mo）、銀（Ag）、銻（Sb）、鋇（Ba）、鉛（Pb）、鎘（Cd）的單元素標準溶液（1000 mg/L），美國AccuStandard公司。

主要儀器：iCAP RQ電感耦合等離子體質譜（ICP-MS），ThermoFisher公司；BON-250電熱鼓風干燥箱，上海三騰公司；BSC-300T恒溫恒濕箱，上海博訊實業(yè)公司。

樣品：從市場購買一批杯類陶瓷制品，口緣處有彩色紋理，共41種樣品；樣品可根據是否微波爐可用，分成微波爐不可用類和微波爐可用類；微波爐不可用類樣品共11種，微波爐可用類樣品共30種。

1.2 方法

1.2.1 樣品前處理

樣品遷移實驗前先用一級水沖洗樣品3次，最后用一級水漂洗3次，于通風處晾干備用。

1.2.2 遷移實驗

按照GB 5009.156—2016配制體積分數為4%的乙酸溶液[25]。針對不同類型樣品進行以下遷移實 驗[26]：微波爐可用類樣品的遷移測試條件為體積分數4%乙酸，100 ℃，15 min；微波爐不可用類樣品的遷移測試條件為體積分數4%乙酸，22 ℃，24 h。

同一種樣品需要進行器身和口緣遷移測試。樣品用于器身遷移測試時，前處理操作參考GB 5009.156—2016；樣品用于口緣遷移測試時，前處理操作參考EN 1388—2:1996[27]。

遷移實驗結束后，取試液用濾膜過濾于離心管中，待測。重復進行遷移實驗和取液過程，連續(xù)進行3次遷移實驗。

1.2.3 金屬元素檢測

用18種單元素標準溶液，配制基質為體積分數為4%乙酸，質量濃度為0.5～200.0 μg/L的標準工作溶液。用ICP-MS檢測3次遷移實驗的試液和標準溶液，外標法定量各種金屬元素濃度。

ICP-MS的儀器條件：射頻功率為1550 W，輔助器流量為0.80 L/min，霧化氣流量為1.0 L/min，等離子體氣流量為14 L/min，分析泵速為40.0 r/min，水平觀測方式，單個元素分析時間為0.1 s，分析次數為30。18種金屬元素檢測的線性方程、相關系數2、檢出限和定量限見表1。

1.2.4 金屬元素遷移量計算

陶瓷器身的金屬元素遷移量為試樣儀器讀數減去空白儀器讀數，單位為μg/L。

陶瓷口緣的金屬元素遷移量根據SN/T 2510— 2010[28]計算，見式（1）。

(1)

式中：為試樣的金屬元素遷移量（μg/L）；和0分別為遷移試液和空白遷移試液的儀器讀數（μg/L）；1為食品模擬物體積（mL）；2為試樣的容積（mL）。

2 結果與分析

該研究探究陶瓷樣品的口緣和器身的金屬元素遷移量隨3次遷移實驗的變化情況，通過最大遷移量占討論限量比例來分析金屬元素遷移風險，提出合規(guī)判定建議。

2.1 陶瓷口緣與器身的金屬元素遷移情況

3次遷移實驗結果顯示，陶瓷樣品的金屬元素遷移量隨3次遷移實驗而逐次遞減，陶瓷樣品口緣和器身的Li、Cr、Ti、V、Mn、Ni、As、Mo、Ag、Sb元素遷移量平均值都小于10 μg/L。圖1反映了陶瓷樣品口緣與器身的3次遷移實驗的Al、Fe、Co、Cu、Zn、Ba、Pb、Cd遷移量的平均值。Al、Co、Zn、Ba、Pb遷移量相比其他金屬元素在絕對數值上明顯較高。對比陶瓷口緣與器身的金屬元素遷移量平均值，可以發(fā)現陶瓷口緣的Al、Co、Zn、Ba、Pb遷移量明顯高于器身。這說明，陶瓷口緣部位的Al、Co、Zn、Ba、Pb遷移風險需重點關注。

圖1還顯示，口緣的Al、Co、Zn、Ba、Pb遷移量平均值下降幅度要明顯高于器身。這說明，增加遷移實驗次數能明顯降低陶瓷的金屬元素遷移量，尤其是口緣部分的金屬元素的遷移量。這在一定程度上說明，大多數陶瓷制品隨著使用頻次的增加，元素遷移風險逐漸降低。

表1 金屬元素的線性范圍、線性方程、檢出限和定量限

Tab.1 Linear range, linear equation, limit of detection and limit of quantification of each element

陶瓷口緣的Al、Co、Zn、Ba、Pb遷移量明顯高于器身，可能與陶瓷顏料有關。部分白色（器身）樣品的器身和口緣的3次遷移實驗中的Al、Co、Zn、Ba、Pb最大遷移量平均值，見圖2。由圖2可見，此類樣品的器身均僅遷移出少量的Al、Ba；具有黃色花紋口緣的樣品，對應口緣Zn、Co、Pb的遷移量超過800 μg/L；具有藍色花紋的陶瓷口緣的樣品，Zn、Co、Pb的平均最大遷移量均超過了7000 μg/L，且口緣的元素遷移量均明顯高于對應器身的遷移量。有關釉料配制的文獻顯示，Zn、Co、Pb通常來自陶瓷顏料中的ZnO、CoO和Pb2O3[29]，而Al、Ba一般來自作為增白劑的Al2O3和BaO[30]。這些信息表明陶瓷樣品口緣和器身的元素遷移量差異與該部位的陶瓷顏料的顏色和成分有關。

由此可見，陶瓷口緣的金屬元素遷移具有絕對數值高、受遷移次數影響大、與陶瓷顏料有關的特點，所以應當對口緣的遷移風險進行深入研究。

2.2 陶瓷口緣與器身的金屬元素遷移風險

為了更準確地評估和對比陶瓷口緣與器身的金屬元素遷移風險，研究參照了JRC有關陶瓷制品金屬元素遷移的技術報告[20]，對Li、Al等多種金屬元素遷移量的起始討論值（discussing starting values, DSV），以及中國食品安全GB 4806.5—2016中玻璃制品口緣部分的Pb、Cd限量[19]，還有ISO 4531:2018搪瓷制品標準中的Ti、Mo限量[31]，設定了該研究的討論限量，見表2。

采用陶瓷口緣與器身在3次遷移實驗中的金屬元素最大遷移量來對比陶瓷口緣與器身的金屬元素遷移風險進行評估，具有很好的代表性。該研究假設樣品的金屬元素最大遷移量超過討論限量時，樣品具有金屬元素遷移風險。樣品的金屬元素最大遷移量處于討論限量的10%～100%時，樣品金屬元素遷移風險值得引起關注。

圖1 陶瓷樣品口緣與器身在3次遷移實驗中的Al、Fe、Co、Cu、Zn、Ba、Pb、Cd遷移量平均值

圖2 部分白色樣品的器身和口緣的Al、Co、Zn、Ba、Pb最大遷移量平均值

表2 18種金屬元素遷移量的討論限量

Tab.2 Discussion limit of migration of 18 metal elements

遷移實驗結果顯示，陶瓷樣品的口緣和器身的Li、V、Mn、Mo、Sb、Cd的最大遷移量均小于討論限量的10%，這說明陶瓷制品的這些金屬元素遷移風險較低。陶瓷樣品口緣與器身的Al、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Ag、Ba、Pb最大遷移量在不同限量區(qū)間的樣品數量占比，見圖3。如圖3所示，部分陶瓷樣品口緣的Al、Co、Zn、Ag、Pb金屬元素最大遷移量高于限量，部分陶瓷樣品器身的Al、Cr、Co、Cu最大遷移量高于限量。陶瓷樣品口緣和器身的Al、Co、Zn或Pb最大遷移量超過限量10%的樣品數占比均超過了10%，高于其他金屬元素?？诰壊糠诌@4種元素最大遷移量超過限量10%的樣品數占比高于器身部分。這印證了前文的陶瓷制品Al、Co、Zn、Pb遷移風險需重點關注的觀點，并且口緣相比器身具有更大的遷移風險。

2.3 陶瓷口緣與器身的金屬元素遷移合規(guī)判定

根據食品接觸材料及制品遷移實驗通則GB 31604.1—2015，陶瓷制品通常作為重復使用的食品接觸制品，應以第3次遷移實驗結果為依據進行合規(guī)判定，或在有證據證明第2次、第3次遷移實驗結果不再增加時以第1次遷移實驗結果進行符合限量的合規(guī)判定[11]。實驗結果發(fā)現，并不是所有陶瓷口緣和器身中的金屬元素遷移量在3次遷移實驗中符合遞減規(guī)律。有4個樣品口緣的Co、2個樣品的Cr的遷移量在第2次遷移實驗時達到最大，有4個樣品口緣的Ti、2個樣品口緣的Mn、2個樣品口緣的Ni、4個樣品器身的Fe的遷移量在第3次遷移實驗時達到最大。為進一步探究，比較了Co第2次遷移量最大的器身樣品的3次遷移量（表3），以及Fe第3次遷移量最大的口緣樣品的3次遷移量（表4）。經分析，所有第2次或第3次遷移量最大的陶瓷樣品，該金屬元素遷移量占限量比例都小于10%，這說明雖然存在陶瓷樣品的第2次、第3次金屬元素遷移實驗結果增加的情況，但此類樣品的金屬元素遷移風險很小，無需引起特別關注。綜合來看，第1次遷移實驗結果基本能將具有遷移風險的樣品篩查出來。

圖3 陶瓷樣品口緣與器身的Al、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Ag、Ba、Pb最大遷移量在不同限量區(qū)間的樣品數量占比

表3 部分陶瓷樣品口緣的Co 3次遷移量和限量占比

Tab.3 Migration and proportion of limit of Co in 3 migration tests from the drinking rim of part of samples

注：*表示定量限

表4 部分陶瓷樣品器身的Fe 3次遷移量和限量占比

Tab.4 Migration and proportion of limit of Fe in 3 migration tests from body of part of samples

注：*表示定量限

這些不符合遷移遞減規(guī)律的結果可以用遷移機理方面的研究來解釋。根據董占華等[7]對陶瓷釉層的元素遷移機理的研究，陶瓷制品的第2次、第3次金屬元素遷移實驗結果理論上不會增加。陶瓷中金屬元素遷移存在離子交換機理，釉層硅酸鹽中金屬離子通過與溶液中的氫離子交換進入到溶液，反應通常為擴散控制，元素遷移量與反應時間平方根成正比，因此理論上元素遷移量會逐次遞減。陶瓷中金屬元素遷移也存在基體溶解機理，釉層中金屬元素由于表面富硅層受到溶液中的氫氧根的侵蝕而溶解進入溶液，反應通常為界面控制，元素遷移量與反應時間成正比，因此理論上元素遷移量每次都相同。所以，釉層不是第2、3次元素遷移量增加的主要原因。YAN Li[24]認為不符合遷移遞減規(guī)律的現象可能是因為陶瓷基材的元素通過釉層裂紋遷移至食品模擬物。Shizhen Zhao等[32]發(fā)現，含有Cr、Ni、Zn、Pb的城市垃圾飛灰、酸洗污泥都可能成為陶瓷玻璃的原料，因此陶瓷基材可能含有金屬元素，基材元素可能通過釉層裂紋，與釉層元素共同遷移至試液中，導致第2、3次遷移的元素遷移量增大。

綜上所述，該研究根據食品安全國家標準，從遷移風險的角度，建議陶瓷口緣與器身進行18種金屬元素遷移實驗，仍可以第1次遷移實驗結果進行合規(guī)判定，如果第1次結果不合規(guī)，則以第3次實驗結果進行判定。

3 結語

陶瓷制品的口緣和器身的18種金屬元素的遷移量呈現總體隨遷移次數遞減的特點，口緣的Al、Co、Zn、Pb、Ba遷移量比器身呈現更高的下降幅度。這一現象與陶瓷顏料的種類有關。該研究通過設立討論限量，發(fā)現陶瓷制品具有較高的Al、Co、Zn、Pb遷移風險，并且陶瓷制品口緣相比器身有更高的Al、Co、Zn、Pb遷移風險。這表明陶瓷口緣可能需要有針對性的上釉工藝來降低口緣的元素遷移風險。同時，該研究發(fā)現通過3次遷移實驗數據的分析，一般情況下，建議陶瓷制品對于口緣與器身金屬元素遷移量以第1次遷移實驗結果進行合規(guī)判定。

在研究視角上，該研究不僅從多次遷移情況的角度，還從遷移風險性的角度討論元素遷移的合規(guī)判定問題。在研究方法上，創(chuàng)造性地設立元素遷移量占討論限量的比例區(qū)間，通過討論不同區(qū)間的樣品數量占比來評估樣品的元素遷移風險。在研究目標上，該研究綜合根據3次遷移實驗結果、討論限量比例區(qū)間的數量占比和現有遷移機理文獻，判斷第1次遷移實驗已能篩查獲得具有元素遷移風險的樣品。該研究為重復性使用的食品接觸材料及制品的多元素遷移研究提供參考，并且表明不符合遷移遞減規(guī)律的元素遷移機理值得進一步研究。

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Migration of Metal Elements in Drinking Rim and Body of Ceramic Products

LIU Yi-ye, XIE Cang-hao, CHEN Yan-fen, YIN Na, ZHONG Huai-ning, LI Dan

(National Key Laboratory for Food Contact Material, Guangzhou Customs Technology Center, Guangzhou 510623, China)

The work aims to study the migration risk of various metal elements in the drinking rim and body of ceramic products and investigate the rule of compliance determination. 3 migration tests were performed on the drinking rim and body of 41 different types of ceramic mugs with 4% (volume fraction) acetic acid simulant, and 18 elements weredetected by inductively coupled plasma mass spectrometry. The mean migration of metal elements in the drinking rim and body decreased as the times of migration increased. The number of samples with the greatest migration of Aluminum (Al), Cobalt (Co), Zinc (Zn) and Lead (Pb) exceeding 10% of the migration discussion limit was significantly higher than that of other metal elements, and the number of samples with the same characteristic in the drinking rim was higher than that in the body. Ceramic products have a high migration risk of Al, Co, Zn and Pb, and the migration risk in the drinking rim is higher than that in the body. It is recommended to determine the compliance of the migration amount of various metal elements with the first migration test results.

drinking rim and body;ceramics; metal elements; migration; compliance determination

TS201.6；TS206.4

A

1001-3563(2022)03-0113-08

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.03.014

2021-07-07

國家重點研發(fā)計劃（2016YFF0203705）；廣州海關科研項目（2020GZCK-026）

劉易燁（1993—），男，碩士，助理工程師，主要研究方向為食品包裝安全。

李丹（1973—），男，碩士，研究員，主要研究方向為食品接觸材料檢測與風險評估。