ATBC/PLA-TP復(fù)合片材的制備及性能研究

任紀(jì)州，李亞娜，林勤保，李增輝

ATBC/PLA-TP復(fù)合片材的制備及性能研究

任紀(jì)州1，李亞娜1，林勤保2，李增輝1

（1.武漢輕工大學(xué)，武漢 430023；2.暨南大學(xué) 包裝工程研究所，廣東 珠海 519070）

制備具有抗氧化性的增韌聚乳酸（PLA）基片材。采用乙酰檸檬酸三丁酯（ATBC）、聚乳酸與茶多酚（TP）共混制備復(fù)合片材，差示掃描量熱分析（DSC）探究試樣的熱力學(xué)性能，采用力學(xué)性能測試片材的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率，通過傅里葉紅外光譜（FTIR）判斷材料內(nèi)部作用，采用水接觸角和透濕性測試衡量片材的親水性和阻濕性，采用DPPH法測試片材抗氧化性。斷裂伸長率最高提升了108.7%，而試樣的抗拉強(qiáng)度無規(guī)律變化；通過紅外測試得出C=O向低波數(shù)移動。ATBC和TP的加入可以有效促進(jìn)PLA結(jié)晶。水接觸角測試表明改性前后的PLA表面疏水，而加入了TP后，材料表面顯著親水，且含有TP的試樣水蒸氣阻隔性變差?？寡趸詼y試結(jié)果表明，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的TP后的片材抗氧化性顯著提升，其抗氧化能力相當(dāng)于質(zhì)量濃度約為300 mg/L的L-抗壞血酸（Vc）。ATBC/PLA-TP復(fù)合片材性能良好且具備發(fā)展?jié)摿Α?/p>

聚乳酸；乙酰檸檬酸三丁酯；茶多酚；物理性能；抗氧化性

近年來，生物降解材料的需求快速增長，以聚乳酸（PLA）為代表的生物基生物降解材料備受關(guān)注。PLA以乳酸為原料聚合而成，具備易加工性、良好的生物相容性和力學(xué)性能，但在實(shí)際應(yīng)用中PLA還存在韌性差、耐熱性差等缺點(diǎn)[1]。為解決韌性差的缺陷，一般情況下通過添加增塑劑改善其性能，常用增塑劑有環(huán)氧大豆油（ESO）[2]、乙酰檸檬酸三丁酯（ATBC）[3]、聚乙二醇（PEG）[4]等，其中，ATBC是一種已被美國FDA認(rèn)可的環(huán)保型無毒增塑劑，具有良好的熱穩(wěn)定性和疏水性[5]，且用于增塑PLA的實(shí)例十分廣泛，如Baiardo等[6]證明了ATBC和不同分子量的PEG皆可增加PLA的韌性；Arrieta等[7-8]將ATBC加入PLA/PHB成功制備出柔韌性降解材料，并通過熔融共混，采用ATBC增塑PLA-PHB/纖維素制備出阻氧阻紫外線的柔性共混膜等。

茶多酚（Tea polyphenols, TP）是一種從綠茶中提取的天然化合物，其化學(xué)性能穩(wěn)定、價格低廉，可作為抗氧化劑并廣泛應(yīng)用于聚合物改性[9-10]。Wang等[11]制備茶多酚/殼聚糖復(fù)合膜，其中茶多酚的加入降低了膜的水蒸氣透過率，但抗氧化活性顯著提高，擴(kuò)大了其在活性食品包裝中的應(yīng)用。盧俊宇等[12]在可食性馬鈴薯淀粉/海藻酸鈉膜添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的茶多酚，發(fā)現(xiàn)茶多酚對復(fù)合膜的抗氧抗菌性均有影響。

文中采用ATBC和TP改性PLA，探究二者不同配比對PLA的力學(xué)性能、親水性能和抗氧化性等性能的影響及其機(jī)理，制備PLA基抗氧化片材。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與試劑

主要材料：PLA，L130，東莞市常平東禾塑膠原料經(jīng)營部；ATBC，純度為99.0%，相對分子質(zhì)量為402.48，上海研恬生物科技有限公司；茶多酚，純度為97%，上海麥克林生化科技有限公司；L-抗壞血酸，分析純，相對分子質(zhì)量為176.12，上海麥克林生化科技有限公司；乙醇，HPLC級，上海麥克林生化科技有限公司；2,2-聯(lián)苯基-1-苦基肼基，純度為96%，上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

主要儀器與設(shè)備：雙螺桿擠出造粒機(jī)，MEDU- 22/40，廣州市普同實(shí)驗(yàn)分析儀器有限公司；小型流延膜實(shí)驗(yàn)機(jī)，JYL-30，佛山市金中河機(jī)械有限公司；差示掃描熱量儀，DSC-100，廣州皇河儀器科技有限公司；萬能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)，WDW-10C，上海華龍測試儀器有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀，F(xiàn)TIR-850，天津港東科技股份有限公司；接觸角測定儀，JCY，上海方瑞儀器有限公司；積分球式分光光度儀，SP64，美國X-rite公司；紫外-可見光分光光度計，Evolution 201，美國賽默飛世爾科技公司；恒溫恒濕實(shí)驗(yàn)箱，GDS-150，廣州市成城實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠；電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；電子天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司。

1.3 樣品制備

將PLA放入鼓風(fēng)干燥箱中（設(shè)置70 ℃）干燥3 h備用，設(shè)置雙螺桿擠出機(jī)各段擠出溫度為165、170、175、175、180、175、175、170、165 ℃，?？跍囟葹?65 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為70 r/min。將ATBC對PLA進(jìn)行改性，并根據(jù)表1配方制備試樣母粒。

將制備的母粒放入鼓風(fēng)干燥箱中設(shè)置70 ℃干燥3 h備用，設(shè)置流延膜實(shí)驗(yàn)機(jī)螺桿擠出溫度為165、175、180 ℃，?？跍囟葹?65 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為30 r/min，成型厚度為0.3 mm。以空白PLA為對照。為了方便，以ATBC和TP含量來命名，如P/C5/T0.5表示PLA中ATBC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，TP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，制備試樣見表1。

表1 PLA/ATBC/TP復(fù)合片材配方

Tab.1 Formula of ATBC/PLA/TP composite sheets

1.4 性能表征

1.4.1 紅外光譜

FTIR對樣品測定，掃描分辨率為4 cm?1，掃描次數(shù)為32，掃描范圍為4000～500 cm?1。

1.4.2 差示掃描量熱分析（DSC）

根據(jù)GB/T 19466.3—2004《塑料差示掃描量熱法(DSC)》測定，將每個樣品分別裁取10 mg，精確到±0.1 mg，置于陶瓷坩堝中備用。差示掃描量熱儀升溫程序以10 ℃/min的速率升至250 ℃，并恒溫5 min，采用單段式加熱，冷卻至室溫并記錄結(jié)晶曲線。

將樣品熔融熱焓帶入式（1）計算得出結(jié)晶度[13]。

(1)

式中：c為結(jié)晶度；Δf為熔融焓；Δcc為結(jié)晶焓；為PLA完全結(jié)晶時的熔融熱焓，為93.7 J/g；為共混物中PLA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.4.3 力學(xué)性能

按照GB/T 1040.3—2006《塑料拉伸性能的測定第3部分：薄塑和薄片的實(shí)驗(yàn)條件》測定力學(xué)性能。樣品用取樣器制得，矩形樣品的寬度為13 mm，長度為150 mm，原始標(biāo)距為50 mm，拉伸實(shí)驗(yàn)速度為5 mm/min，進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)。

1.4.4 水接觸角

按照GB/T 30693—2014《塑料薄膜與水接觸角的測量》測定水接觸角。測試水滴為2 μL，進(jìn)行5次平行實(shí)驗(yàn)。

1.4.5 透濕性

按照GB 1037—88《塑料薄膜和片材透水蒸汽性實(shí)驗(yàn)方法杯式法》測定透濕性，實(shí)驗(yàn)溫度為38 ℃，相對濕度為90%，進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)。

1.4.6 抗氧化性

抗氧化性測試用DPPH自由基清除率測定[14]，配置1000 mg/L的DPPH乙醇母液，在4 ℃條件下貯存。待測液配置：取1 g樣品和10 mL乙醇在40 ℃條件下超聲萃取3 h，稀釋母液至30 mg/L，現(xiàn)配現(xiàn)用。取0.1 mL提取液與5 mL的DPPH乙醇稀釋液黑暗反應(yīng)30 min，用紫外分光光度計測定波長為517 nm處的吸光值。進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)，DPPH自由基清除率計算式為：

(2)

式中：s為待測液與DPPH乙醇混合液吸光度；c為待測液與乙醇混合液吸光度；b為乙醇與DPPH乙醇混合液吸光度。

以Vc溶液為對照，配置Vc溶液質(zhì)量濃度梯度為80、130、180、250、280、300 mg/L，取0.1 mL溶液與5 mL的DPPH乙醇稀釋液黑暗反應(yīng)30 min，DPPH自由基清除率按照式（2）計算。

1.5 統(tǒng)計分析

使用EXCEL 2020和Origin 2017對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

傅里葉紅外光譜圖見圖1，在2940 cm?1處吸收峰為—CH3的伸縮振動，2885 cm?1處的吸收峰為C—H的伸縮振動所導(dǎo)致[15]，1430 cm?1和1386 cm?1處的特征吸收峰為—CH3中C—H的彎曲振動造成[16-17]，C—O伸縮振動在1100～1000 cm?1處[18]，在1850～1670 cm?1處代表C=O的特征峰。由圖1看出，加入ATBC和TP后波數(shù)向低值偏移，說明PLA中C=O振動減弱，造成這種現(xiàn)象可能有2種原因：由于ATBC含有較多—O—C=O基團(tuán)，與PLA分子鏈形成氫鍵作用，且ATBC與PLA有較好的相容性，能夠與PLA形成較強(qiáng)的作用力；TP中含有較多—OH基團(tuán)，可與PLA分子鏈形成氫鍵，從而造成C=O振動衰弱。ATBC/ PLA-TP試樣不僅是物理結(jié)合，其分子間可能存在的相互作用見圖2。

2.2 DSC分析結(jié)果

復(fù)合材料的DSC熱力學(xué)分析數(shù)據(jù)見表2，復(fù)合材料升溫曲線見圖3。結(jié)合表2和圖3可知，純PLA的結(jié)晶放熱峰溫度CC為104.5 ℃，熔融吸熱峰溫度m為168.2 ℃。可以看出，當(dāng)加入增塑劑ATBC后，PLA的結(jié)晶放熱溫度由104.5 ℃降低到80.5 ℃和84.9 ℃，熔融吸熱溫度由168.2 ℃降至162.1 ℃和161.8 ℃，加入少量的TP后，編號2、3和4樣品的CC值有所增加，這可能是由于晶核密度增加后需要熱能來結(jié)晶，但相對于純PLA、ATBC和TP的加入可以有效地加速晶體結(jié)構(gòu)的形成。由表2得出純PLA的結(jié)晶度較低，而加入ATBC后結(jié)晶度C值達(dá)到16.87%和19.12%，加入TP后結(jié)晶度值更高，說明加入ATBC和TP后可促進(jìn)PLA結(jié)晶[19]。P/C5/T1的結(jié)晶度為22.14%，與P/C5/T0.5相比出現(xiàn)下降，認(rèn)為可能有2種原因：材料在制備過程中出現(xiàn)損失，TP的實(shí)際質(zhì)量分?jǐn)?shù)可能并沒有達(dá)到1%；ATBC分散不均勻，沒有起到良好的成核作用。

圖1 ATBC/PLA-TP復(fù)合片材的紅外光譜

圖2 PLA/ATBC/TP分子內(nèi)相互作用

表2 ATBC/PLA-TP復(fù)合片材的熱力學(xué)參數(shù)

Tab.2 Thermodynamic parameters of ATBC/PLA-TP composite sheets

圖3 ATBC/PLA-TP復(fù)合片材的DSC曲線

2.3 力學(xué)性能

試樣的力學(xué)性能測試結(jié)果見圖4。由圖4可見，添加增塑劑后，抗拉強(qiáng)度略微上升。在ATBC(5%)/ PLA體系中，抗拉強(qiáng)度隨著TP的加入而增加，而在ATBC(15%)/PLA體系中，加入TP后抗拉強(qiáng)度并未有明顯的增加，反而當(dāng)茶多酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時抗拉強(qiáng)度急劇下降，這可能是由于ATBC含量較高，分子較大的ATBC在熔融共混時難以插入PLA基體中，ATBC存在于PLA界面上，導(dǎo)致其只能局限地起到增塑作用[20]。

圖4 ATBC/PLA-TP復(fù)合片材的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率

由圖4可知，ATBC和TP對PLA起到一定的增韌效果。當(dāng)TP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1%時，P/C15/T1的斷裂伸長率為9.5%。這可能是由于TP中較多的羥基與PLA形成較強(qiáng)的氫鍵作用，削弱了PLA分子間作用力，增強(qiáng)了分子鏈的運(yùn)動性。鑒于ATBC中酯基的存在，可以促進(jìn)TP與PLA二者界面相容，且ATBC的增加促使與PLA氫鍵的形成，影響了PLA分子鏈間作用力，達(dá)到增韌效果[21]。

2.4 水接觸角

水接觸角可以表征樣品的親疏水能力，65°為疏水表面(＞65°)和親水表面(＜65°)的中間值。由圖5可以看出，添加ATBC可以略微提高PLA的疏水性，而TP的加入使得材料變得親水，且TP含量增加時這一現(xiàn)象更明顯。這可能是由于TP中ECG和EGCG等存在多數(shù)羥基，表現(xiàn)出影響表面化學(xué)性質(zhì)的取向。

圖5 ATBC/PLA-TP復(fù)合片材的水接觸角

2.5 透濕性

水蒸氣透過性能測試結(jié)果見圖6。水蒸氣透過性是衡量樣品使用性能的重要指標(biāo)，許多生化反應(yīng)的條件都與水密切相關(guān)，因此控制水分含量對于包裝材料尤為關(guān)鍵。由圖6可知，純PLA的水蒸氣透過系數(shù)為2.54×10?13g·cm/(cm2·s·Pa)，當(dāng)加入ATBC后，水蒸氣透過系數(shù)呈現(xiàn)減小的現(xiàn)象(P/C15/T0)，這可能是由于疏水性的ATBC抑制了PLA吸附水分子，導(dǎo)致水蒸氣透過系數(shù)減少。Wang[22]和Lim[23]等也得到了類似的結(jié)果。增加TP會導(dǎo)致水蒸氣透過系數(shù)有所增加，當(dāng)TP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，水蒸氣透過系數(shù)增加了55.12%，這是由于TP中羥基有利于水分子吸附。

圖6 ATBC/PLA-TP復(fù)合片材的水蒸氣阻隔性

2.6 抗氧化性

試樣的抗氧化測試結(jié)果見圖7。抗氧化能力是多酚類物質(zhì)最重要的性質(zhì)[24]。TP中兒茶素(EC、EGC、ECG、EGCG)等的鄰位酚羥基易被氧化成醌類結(jié)構(gòu)，起到抗氧化的效果。此外酚羥基捕捉活性氧等自由基的能力較強(qiáng)，因此具備清除自由基的能力[25]。圖7中，含有TP試樣的DPPH自由基清除率可達(dá)到82.33%(P/C15/T1)，相當(dāng)于質(zhì)量濃度約為300 mg/L的Vc。ATBC能夠增加PLA分子鏈的流動性，從而釋放茶多酚，使得鄰位酚羥基起到抗氧化作用，因此，TP的加入可以有效提高試樣的抗氧化能力，拓展試樣的應(yīng)用途徑。

圖7 ATBC/PLA-TP復(fù)合片材的DPPH自由基清除率

3 結(jié)語

通過物理性能表征測試和抗氧化性測試，對ATBC和TP的不同比例進(jìn)行探究，結(jié)論如下所述。

1）ATBC、TP與PLA具備良好的生物相容性，相比于純PLA，加入ATBC和TP后結(jié)晶度增加了219.5%～365.1%，斷裂伸長率最高提升至108.7% (P/C15/T1)。ATBC和TP的含量不同，抗拉強(qiáng)度并無明顯變化，這證明了ATBC和TP對PLA具有協(xié)同 作用。

2）FTIR顯示羰基向低波數(shù)移動的趨勢，說明ATBC和TP的加入可以產(chǎn)生多而強(qiáng)的氫鍵，導(dǎo)致PLA中C=O鍵長增加，伸縮振動削弱。

3）通過水接觸角測試、阻水性測試發(fā)現(xiàn)TP為0時，試樣表現(xiàn)出疏水的性質(zhì)，而TP的加入會使得原本疏水的PLA和ATBC/PLA變得更加親水，TP中羥基存在更易讓水蒸氣吸附至試樣表面，水蒸氣透過系數(shù)顯著增加，ATBC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，TP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時最明顯。

4）加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的TP后，試樣的DPPH自由基清除率顯著增加，與Vc的DPPH自由基清除率作對比，其抗氧化性相當(dāng)于質(zhì)量濃度約為300 mg/L的Vc溶液。

綜合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，認(rèn)為P/C5/T1試樣的抗氧化性較高，綜合性能更好，具備活性包裝的潛力。

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Preparation and Properties of ATBC/PLA-TP Composite Sheets

REN Ji-zhou1, LI Ya-na1, LIN Qin-bao2, LI Zeng-hui1

(1.Wuhan Polytechnic University, Wuhan 430023, China; 2.Packaging Engineering Institute, Jinan University, Zhuhai 519070, China)

The work aims to prepare toughened polylactic acid (PLA)-based sheets with oxidation resistance. The composite sheets were prepared with blended acetyl tributyl citrate (ATBC), polylactic acid and tea polyphenols (TP). The thermal properties and mechanical properties of the sheets were investigated by differential scanning calorimetry (DSC), the tensile strength and elongation at break were tested, the chemical interaction within the material was determined by Fourier infrared spectroscopy (FTIR), the hydrophilicity and moisture barrier were tested by water contact angle and moisture permeability, and the resistance to oxidation was tested by DPPH method. The elongation at break increased by 108.7%, while the tensile strength of the specimens changed irregularly. The infrared test showed a shift of C=O to lower wave numbers, and the addition of ATBC and TP effectively promoted PLA crystallization. Water contact angle tests showed that the surface of PLA before and after modification was hydrophobic, while the addition of TP resulted in a significantly more hydrophilic surface and a poorer water vapor barrier for specimens containing TP. The results of the oxidation resistance test showed that the oxidation resistance of the sheets with a mass fraction of 1% of TP was significantly increased, with an oxidation resistance equivalent to L-ascorbic acid (Vc) at a mass concentration of approximately 300 mg/L. Therefore, the ATBC/PLA-TP composite sheet has good properties and potential for development.

polylactic acid; acetyl tributyl citrate; tea polyphenols; physical properties; oxidation resistance

TB484.3

A

1001-3563(2022)03-0009-07

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.03.002

2021-06-22

任紀(jì)州（1996—），男，武漢輕工大學(xué)碩士生，主攻生物可降解材料。

李亞娜（1980—），女，博士，武漢輕工大學(xué)副教授，主要研究方向?yàn)槭称钒b材料。