重金屬污染土壤的激發(fā)極化性質(zhì)研究

魯寧琦，盧思同，黃俊革，張 彧，劉 宇

(上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 城市建設(shè)與安全工程學(xué)院，上海 201418)

1 引 言

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展、工業(yè)化進(jìn)程加快，城市規(guī)模不斷擴(kuò)大，全國(guó)范圍內(nèi)的土壤污染問(wèn)題已逐漸成為全社會(huì)關(guān)注的焦點(diǎn)[1]之一。一方面，大量礦產(chǎn)開(kāi)采、石油化工、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等活動(dòng)產(chǎn)生的污染物進(jìn)入土壤，導(dǎo)致地下水及土地污染；另一方面，隨著我國(guó)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)優(yōu)化和環(huán)保意識(shí)增強(qiáng)，許多高耗能、高污染工業(yè)企業(yè)關(guān)閉或搬遷，其遺留土地大多存在復(fù)雜的工業(yè)污染問(wèn)題，將直接影響水源水質(zhì)安全和人類生命健康[2]。目前，土壤污染已經(jīng)成為阻礙我國(guó)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略實(shí)施的主要原因之一[3]，因此，對(duì)工業(yè)場(chǎng)地的污染范圍、深度及擴(kuò)散情況進(jìn)行檢測(cè)，成為城市發(fā)展的必經(jīng)之路。

土壤污染是指，由于人類的活動(dòng)將各種污染物帶入土壤中，致使土壤重金屬等含量明顯高于其自然背景值，并造成生態(tài)破壞和環(huán)境質(zhì)量惡化的現(xiàn)象[4]。其中，重金屬污染物因滯留時(shí)間長(zhǎng)、難以降解，對(duì)環(huán)境造成的負(fù)面影響尤其嚴(yán)重，同時(shí)，生物體可以富集重金屬，常常使重金屬在土壤環(huán)境中逐漸積累，甚至通過(guò)食物鏈以有害濃度在人體內(nèi)蓄積，嚴(yán)重危害人體健康[5]。據(jù)統(tǒng)計(jì),我國(guó)受重金屬污染的土地面積占污染總面積的64.8 %，全國(guó)約有2 500 hm2的果園耕地受到重金屬污染，其中，鉛、鎘是對(duì)人類健康和土壤生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)危害較大的重金屬[6]。

鎘是人體非必需元素，是環(huán)境中毒性最強(qiáng)的重金屬元素之一, 生物遷移性強(qiáng), 極易被植物吸收和積累，環(huán)境中鎘污染對(duì)植物、動(dòng)物和人體均可產(chǎn)生毒害作用[7]。我國(guó)鎘主要應(yīng)用于鋼、鐵、銅等其他金屬元素的電鍍，由此每年產(chǎn)生未經(jīng)處理的污水約400億立方米，這些工業(yè)廢水是造成鎘污染的主要原因。鉛是人體的非必需元素，土壤中鉛主要以二價(jià)態(tài)的無(wú)機(jī)化合物形式存在，極少數(shù)為四價(jià)態(tài)[8]。2019年我國(guó)鉛產(chǎn)量超過(guò)580萬(wàn)噸，大量的工業(yè)應(yīng)用，隨之而來(lái)的是大量污染物排放。土壤中鉛的污染主要來(lái)自大氣污染中的鉛沉降，如鉛冶煉廠含鉛煙塵的沉降和含鉛汽油燃燒所排放的含鉛廢氣的沉降等[9]。

工業(yè)污染導(dǎo)致鉛、鎘等重金屬滲入土壤和地下水，通過(guò)飲水、飲食、接觸等途徑進(jìn)入人體，難以代謝的重金屬一旦蓄積在體內(nèi)，將對(duì)人體器官造成嚴(yán)重危害。因此，大量高耗能、高污染工業(yè)企業(yè)搬遷后，遺留土地的重金屬污染物檢測(cè)監(jiān)測(cè)成為土地使用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

環(huán)境地球物理探測(cè)方法作為一種新型的環(huán)境污染監(jiān)測(cè)的方法，被許多學(xué)者所重視，已經(jīng)被應(yīng)用到環(huán)境監(jiān)測(cè)以及環(huán)境修復(fù)效果檢查等領(lǐng)域中[10]。近年來(lái)，隨著物探技術(shù)的發(fā)展，物探方法及物探儀器設(shè)備精度均得到大幅度提高，物探方法以無(wú)損、快速、準(zhǔn)確的特點(diǎn)被廣泛地應(yīng)用于檢測(cè)領(lǐng)域[11]，同時(shí)，淺部物探獲取信息豐富，可靠程度高[12]。研究表明，土壤的電導(dǎo)特性主要受土壤類型、含水率、孔隙率、飽和度的影響，當(dāng)有污染物存在時(shí)，以電阻率、極化率為代表的土壤電性會(huì)發(fā)生變化[13]。

其中，電阻率法是以介質(zhì)的導(dǎo)電性差異為基礎(chǔ)[14]，通過(guò)測(cè)量和研究外加電流場(chǎng)的變化規(guī)律，進(jìn)而探測(cè)土壤中的目標(biāo)結(jié)構(gòu)、范圍的一類方法[15]。電阻率是一種能夠表征土體導(dǎo)電性強(qiáng)弱的固有物性參數(shù)[16]，其大小主要取決于一些重要結(jié)構(gòu)參數(shù)，如土的含水率、酸堿鹽的濃度及種類、重金屬的濃度及種類、孔隙率、孔隙液電阻率、飽和度、固體顆粒成分、以及所處的環(huán)境溫度等[17]。

激發(fā)極化法是以巖石、礦石的導(dǎo)電性和激發(fā)極化效應(yīng)差異為基礎(chǔ)而達(dá)到找礦或解決某些水文地質(zhì)問(wèn)題的一種電法方法[18]。激發(fā)極化效應(yīng)是指在人工電流場(chǎng)—磁場(chǎng)或激發(fā)場(chǎng)作用下，具有不同電化學(xué)性質(zhì)的巖石或礦石，由于電化學(xué)作用將產(chǎn)生隨時(shí)間變化的二次電場(chǎng)，即激發(fā)極化場(chǎng)[19]。不同巖土、礦石的激電效應(yīng)主要表現(xiàn)在二次電場(chǎng)的大小及其隨時(shí)間的變化上，也就是相應(yīng)產(chǎn)生了不同的極化率[20]。同理，土壤介質(zhì)中污染物溶液中的帶電離子會(huì)改變介質(zhì)的導(dǎo)電性，進(jìn)而對(duì)整個(gè)土壤介質(zhì)場(chǎng)地的極化率產(chǎn)生影響[21]。因此，引入極化率作為表征土壤電導(dǎo)特性的另一參數(shù)。

圖1 原位測(cè)量?jī)x器Fig.1 In situ measurement

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)不同重金屬污染土壤的電阻率、極化率進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)量，分析土壤介質(zhì)污染后的電性反應(yīng)及特征，研究得到不同污染物的電性及激發(fā)極化性質(zhì)，為工業(yè)污染土壤的檢測(cè)提供基礎(chǔ)。

2 模型確定

為了對(duì)受污染土壤的電阻率、極化率進(jìn)行確定有效測(cè)量，需要確定土壤電性參數(shù)的測(cè)量模型。首先，需要確定試驗(yàn)裝置及實(shí)驗(yàn)環(huán)境，原位測(cè)量選取有效電極極距，采用四電極法在原位污染場(chǎng)地測(cè)量，實(shí)驗(yàn)室測(cè)量采用原位采集土壤樣本的方式，保證其孔隙度、含水率等參數(shù)固定，在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)使用自制樣本筒進(jìn)行測(cè)量，通過(guò)對(duì)比原位滲透試驗(yàn)和原位取土樣至實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)的測(cè)量結(jié)果，發(fā)現(xiàn)原位測(cè)量數(shù)據(jù)更加準(zhǔn)確且穩(wěn)定，故采用原位測(cè)量；最后，需要建立原位場(chǎng)地污染物滲透模型，通過(guò)模擬效果推斷污染物的滲透范圍及速率，以確定有效極距及有效測(cè)量時(shí)間。

2.1 試驗(yàn)裝置

原位測(cè)量采用四電極法在原位場(chǎng)地進(jìn)行測(cè)量，因此需確定有效電極極距。實(shí)驗(yàn)室測(cè)量采用原位采集土壤樣本的方式，保證其孔隙度、含水率等參數(shù)固定，在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)使用自制樣本筒進(jìn)行測(cè)量。

2.1.1 原位測(cè)量

原位測(cè)量使用WDCB-1巖石標(biāo)本電性測(cè)試儀，采用四電極法在原位場(chǎng)地進(jìn)行測(cè)量，首先需確定有效電極極距。四電極法測(cè)量視電阻率、極化率的過(guò)程中，電極排布從左到右依次為A-M-N-B,其中A、B為供電電極，M、N為接收電極。電極極距即為每支電極與相鄰電極間隔，該數(shù)值將決定裝置的測(cè)量深度。

視電阻率計(jì)算公式：

裝置系數(shù)K的計(jì)算公式如下：

其中，ρs為視電阻率，單位為Ω·m；K為裝置系數(shù)，與極距相關(guān)；ΔUMN為M電極、N電極之間的電位差；I為供電電流強(qiáng)度，單位為μA；AM、AN、BM、BN分別為相應(yīng)電極極距。

原位測(cè)量中，選取固定試驗(yàn)場(chǎng)地插入電極，將四電極與WDCB-1巖石標(biāo)本電性測(cè)試儀相連，如圖1所示。選取不同梯度極距依次測(cè)量，獲得檢測(cè)數(shù)據(jù)如表1所示。測(cè)量結(jié)果顯示，當(dāng)極距大于等于50 cm時(shí)，因極距距離過(guò)大，檢測(cè)電極已無(wú)法檢測(cè)電信號(hào)，所以原位檢測(cè)極距不可大于50 cm；極距2～40 cm均可得到有效數(shù)據(jù)。

表1 原位測(cè)量不同極距數(shù)據(jù)

通過(guò)與表2電性參數(shù)統(tǒng)計(jì)表對(duì)比可知，黏土電阻率范圍在(1～100 Ω·m)，因此極距2～40 cm皆可滿足野外數(shù)據(jù)真實(shí)性要求的可靠數(shù)據(jù)。首先，考慮到電位差ΔUMN越大，測(cè)量數(shù)據(jù)越穩(wěn)定；其次，考慮到地表土壤均勻性較好，深層土壤易受碎石影響，電流富集在土壤表面的測(cè)量數(shù)據(jù)更接近真實(shí)值，因此初步選擇小極距2 cm為本次原位測(cè)量試驗(yàn)的電極極距。考慮到后期的滲透模型試驗(yàn)涉及到重金屬離子溶液總量需求，因此需要綜合滲透模型試驗(yàn)的結(jié)果，最終確定采用何種極距。

表2 土壤電性參數(shù)

2.1.2 實(shí)驗(yàn)室測(cè)量

實(shí)驗(yàn)室測(cè)量采用原位采集土壤樣本的方式，保證其孔隙度、含水率等參數(shù)固定，在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)使用自制樣本筒進(jìn)行測(cè)量。

原位采集土壤樣本選取質(zhì)地較為均勻的一片場(chǎng)地，為取得符合裝置尺寸的土壤樣本且不破壞土壤結(jié)構(gòu)，本實(shí)驗(yàn)采用了環(huán)繞式鏟土方式，對(duì)目標(biāo)土樣周圍進(jìn)行挖掘，留下中心土樣，取得一塊比裝置直徑稍大的土樣，將其帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行細(xì)致削切后，使其剛好能夠放入裝置內(nèi)，如圖2 所示。

圖2 原位采集土壤樣本Fig.2 In situ soil sampling

土樣取回實(shí)驗(yàn)室后，進(jìn)行電性參數(shù)測(cè)試。樣本筒為直徑10.5 cm，長(zhǎng)度分別為10 cm、20 cm的塑料絕緣筒，兩側(cè)供電電極為圓形銅板，銅板外部延伸銅電極線與電極相接，內(nèi)部焊接發(fā)散狀銅線以提高接觸效果。測(cè)量時(shí)，兩個(gè)銅電極內(nèi)側(cè)貼有濕潤(rùn)棉紗布，同時(shí)銅板上加壓重物以增強(qiáng)銅板與土壤的接觸效果，如圖3所示。測(cè)量過(guò)程中，頂部電極線通過(guò)電極夾與A、M電極相連，底部電極線通過(guò)電極夾與N、B電極相連。

圖3 原位土壤實(shí)驗(yàn)室測(cè)量Fig.3 Laboratory measurement of in situ soil

通過(guò)表3的測(cè)量數(shù)據(jù)可以看出，實(shí)驗(yàn)室裝置測(cè)得的數(shù)據(jù)跳動(dòng)性比較大，重復(fù)性較低，不具代表性。雖然該實(shí)驗(yàn)室測(cè)量裝置有利于后期污染物滲透實(shí)驗(yàn)，但是測(cè)量結(jié)果有較大誤差，對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性有較大影響。

表3 實(shí)驗(yàn)室測(cè)量數(shù)據(jù)

而前期原位測(cè)試結(jié)果顯示，試驗(yàn)數(shù)據(jù)較為穩(wěn)定且有一定重復(fù)性，更符合試驗(yàn)要求，因此本次試驗(yàn)最終確定采用原位污染試驗(yàn)。

2.2 滲透模型

確認(rèn)采用原位滲透方式后，需要確定合適的污染物滲透模型。污染物在土壤中滲透擴(kuò)散后，不同容量的污染物溶液對(duì)應(yīng)不同擴(kuò)散深度和不同擴(kuò)散穩(wěn)定時(shí)間，因此，建立合適的污染物滲透模型對(duì)后續(xù)污染試驗(yàn)很重要。

滲透試驗(yàn)設(shè)計(jì)：白色PVC套筒放置于地表用于劃分試驗(yàn)區(qū)域，在原位場(chǎng)地框選出直徑10.5 cm的圓形區(qū)域，設(shè)置三種水量梯度100 mL，200 mL，300 mL，滲透兩小時(shí)后垂直地表剖開(kāi)試驗(yàn)區(qū)土壤，觀察土層滲透情況。為了方便觀測(cè)，將紅色墨汁以較高濃度溶于水中，顯示溶液滲透土層與未被滲土層的色差，如圖4所示。經(jīng)過(guò)滲透試驗(yàn)及土層侵染情況觀察，得到滲透結(jié)果如表4所示。

圖4 模擬土壤滲透實(shí)驗(yàn)Fig.4 Simulated soil infiltration experiment

表4 土層侵染情況

考慮檢測(cè)的有效性及后期的污染物處理情況，采用200 mL滲透模型為佳，配合使用2 cm極距。滲透深度初始滲透速度較快，隨著滲透時(shí)間的推移，滲透深度趨近于某一深度后，滲透速率極慢。通過(guò)對(duì)不同時(shí)間段的滲透模型做切片觀測(cè)，滲透超過(guò)2 h以后，滲透深度量趨于穩(wěn)定，因此后續(xù)污染試驗(yàn)選擇在滲透后2 h開(kāi)始檢測(cè)。

3 材料與方法

本實(shí)驗(yàn)選取重金屬污染中較典型的鎘、鉛兩種金屬，通過(guò)對(duì)硝酸鎘、硝酸鉛兩種重金屬污染物溶液滲透土壤后的電阻率、極化率進(jìn)行測(cè)量，探究重金屬鎘離子和鉛離子在污染土壤中電性參數(shù)的變化情況。

在極距確定實(shí)驗(yàn)中，選取2 cm極距，發(fā)現(xiàn)供電電極和監(jiān)測(cè)電極本身尺寸直徑高達(dá)1～1.5 cm，為了減少極距直徑過(guò)大所帶來(lái)的誤差，方便電極布置，本實(shí)驗(yàn)特別制作小型電極，如圖5所示。電極在插入土壤之中原位檢測(cè)開(kāi)始，直至實(shí)驗(yàn)結(jié)束，期間電極保持插入狀態(tài)，通過(guò)這樣的設(shè)計(jì)，以減少因?yàn)殡姌O本身帶來(lái)的干擾和誤差。測(cè)量數(shù)據(jù)采用多次測(cè)量取平均值的方法確定，針對(duì)數(shù)據(jù)波動(dòng)均值10 %的數(shù)據(jù)進(jìn)行剔除?？v觀觀測(cè)數(shù)據(jù)，原位無(wú)污染檢測(cè)數(shù)據(jù)具有良好的重復(fù)性。

圖5 小型發(fā)射電極及接收電極Fig.5 Small transmitting electrode and receiving electrode

3.1 重金屬鎘污染

選取質(zhì)地均勻的場(chǎng)地土壤，使用環(huán)刀取土樣，在實(shí)驗(yàn)室測(cè)得含水率為26.7 %。重金屬鎘的污染物選用硝酸鎘溶液。

首先對(duì)原位的電阻率、極化率進(jìn)行測(cè)試，其次選取附近不同位置進(jìn)行多次數(shù)據(jù)測(cè)試，最終選擇其中3處測(cè)試數(shù)據(jù)穩(wěn)定的區(qū)域作為試驗(yàn)區(qū)域(圖6)。向每個(gè)試驗(yàn)區(qū)域添加溶液，見(jiàn)圖6(a)；對(duì)選定區(qū)域添加3組不同變量，并預(yù)留1組清水對(duì)照實(shí)驗(yàn)，見(jiàn)圖6(b)，上側(cè)3組分別為5 %硝酸鎘組(200 ml)，10 %硝酸鎘組(200 ml)，15 %硝酸鎘組(200 ml)，下側(cè)為1組清水對(duì)照實(shí)驗(yàn)。以上均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，背景值即為不添加溶液的原位測(cè)試數(shù)值。

圖6 5 %硝酸鎘組、10 %硝酸鎘組、15 %硝酸鎘組滲透試驗(yàn)Fig.6 5 % cadmium nitrate group, 10 % cadmium nitrate group, 15 % cadmium nitrate group penetration test

3.2 重金屬鉛污染

選取質(zhì)地均勻的場(chǎng)地土壤，使用環(huán)刀取土樣，在實(shí)驗(yàn)室測(cè)得含水率為20.0 %。重金屬鉛的污染物選用硝酸鉛溶液。

首先對(duì)原位的電阻率、極化率進(jìn)行測(cè)試，其次選取附近不同位置進(jìn)行多次數(shù)據(jù)測(cè)量，最終選擇其中3處測(cè)試數(shù)據(jù)穩(wěn)定的區(qū)域作為試驗(yàn)區(qū)域，向每個(gè)試驗(yàn)區(qū)域添加溶液，見(jiàn)圖7(a)；對(duì)選定區(qū)域添加3組不同變量，并預(yù)留1組清水對(duì)照實(shí)驗(yàn)，見(jiàn)圖7(b)，上側(cè)3組分別為5%硝酸鉛組，10%硝酸鉛組，15%硝酸鉛組，下側(cè)為1組清水對(duì)照實(shí)驗(yàn)；連接儀器后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)量，見(jiàn)圖7(c)。

圖7 5 %硝酸鉛組、10 %硝酸鉛組、15 %硝酸鉛組滲透試驗(yàn)Fig.7 5 % lead nitrate group, 10 % lead nitrate group, 15 % lead nitrate group penetration test

4 結(jié)果與分析

4.1 重金屬鎘污染

實(shí)驗(yàn)組為5 %硝酸鎘組、10 %硝酸鎘組、15 %硝酸鎘組，首先檢測(cè)原位電阻率、極化率即為背景值。配置相應(yīng)濃度的硝酸鎘溶液加入土壤，待滲透5 h后檢測(cè)其電阻率、極化率。重復(fù)多次測(cè)量，得到多組數(shù)據(jù)，最后取算數(shù)平均值。檢測(cè)數(shù)據(jù)處理后見(jiàn)表5～表7。

表5 5 %硝酸鎘溶液污染試驗(yàn)檢測(cè)數(shù)據(jù)

表6 10 %硝酸鎘溶液污染試驗(yàn)檢測(cè)數(shù)據(jù)Table 6 Test data of 10 % cadmium nitrate pollution test

表7 15 %硝酸鎘溶液污染試驗(yàn)檢測(cè)數(shù)據(jù)Table 7 Test data of 15 % cadmium nitrate pollution test

4.1.1 電阻率變化規(guī)律

觀察測(cè)量數(shù)據(jù)可知，金屬鎘對(duì)于土壤電阻率具有較大影響。加入5 %硝酸鎘后，電阻率降低22.40 Ω·m，變化率為79.83 %；加入10 %硝酸鎘后，電阻率降低21.73 Ω·m，變化率為90.41 %；加入15 %硝酸鎘后，電阻率降低28.95 Ω·m，變化率為91.85 %。隨著硝酸鎘溶液的加入，土壤含水量提高，硝酸根離子和鎘離子也增強(qiáng)了導(dǎo)電性，因此土壤電阻率顯著降低；且隨著溶液濃度增大，電阻率的降幅更大。

4.1.2 極化率M1變化規(guī)律

5 %硝酸鎘加入后，極化率M1增長(zhǎng)了0.43，變化率為20.00 %；10 %硝酸鎘加入后，極化率M1增長(zhǎng)了1.13，變化率為32.01 %；15 %硝酸鎘加入后，極化率M1增長(zhǎng)了1.78，變化率為45.62 %。對(duì)比極化率M1的變化規(guī)律可知，隨著污染物的加入，土壤極化率有明顯增長(zhǎng)，且隨著污染濃度的提高，極化率增長(zhǎng)幅度更大、變化更顯著，最高達(dá)到了背景值的1.45倍。

4.1.3 極化率隨時(shí)間變化規(guī)律

激發(fā)極化效應(yīng)是由于外加電場(chǎng)的存在使介質(zhì)內(nèi)的離子偏離原來(lái)平衡位置的一種電化學(xué)現(xiàn)象，在巖石中，激發(fā)極化現(xiàn)象會(huì)以滯后的電壓形式表現(xiàn)出來(lái)。當(dāng)給巖石兩端加上一個(gè)穩(wěn)定電流時(shí)，巖樣兩端的電位差會(huì)在瞬間上升到一定數(shù)值，然后緩慢變化，最后達(dá)到穩(wěn)定數(shù)值。供電電流斷開(kāi)以后，巖樣兩端的電壓會(huì)在瞬間下降到某一數(shù)值， 由于離子的運(yùn)動(dòng)，接下來(lái)電壓會(huì)緩慢衰減，直到巖樣內(nèi)離子全部恢復(fù)到初始的平衡狀態(tài)，整個(gè)極化衰減過(guò)程完成。在本實(shí)驗(yàn)中，斷電延時(shí)為100 ms，即M1、M2、M3、M4為衰減過(guò)程中每20 ms 依次測(cè)得的極化率，各組試驗(yàn)衰減曲線如圖8所示。

圖8(a)為背景值與加入5 %硝酸鎘溶液的極化率衰減曲線對(duì)比圖，分析可知，加入5 %重金屬鎘溶液后，土壤極化率小幅提升0.43，衰減速率與背景值相近，衰減完成后略高于背景值。圖8(b)為背景值與加入10 %硝酸鎘溶液的極化率衰減曲線對(duì)比圖，分析可知，加入10 %重金屬鎘溶液后，土壤極化率提升較大為1.13，衰減速率比背景值更快，衰減完成后與背景值趨近。圖8(c)為背景值與加入15 %硝酸鎘溶液的極化率衰減曲線對(duì)比圖，分析可知，加入15 %重金屬鎘溶液后，土壤極化率提升較大為1.77，衰減速率略低于背景值，衰減完成后仍遠(yuǎn)高于背景值。

圖8 硝酸鎘污染試驗(yàn)各組極化率衰減曲線Fig.8 Polarization attenuation curve of each group in cadmium nitrate pollution test

4.2 重金屬鉛污染

實(shí)驗(yàn)組為5 %硝酸鉛組，10 %硝酸鉛組，15 %硝酸鉛組，以上均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，背景值即為不添加溶液的原位測(cè)試數(shù)值。測(cè)量方法與硝酸鎘試驗(yàn)相同，測(cè)量數(shù)據(jù)處理后如表8～表10所示。

表8 5 %硝酸鉛污染試驗(yàn)檢測(cè)數(shù)據(jù)

表9 10 %硝酸鉛污染試驗(yàn)檢測(cè)數(shù)據(jù)

表10 15 %硝酸鉛污染試驗(yàn)檢測(cè)數(shù)據(jù)

4.2.1 電阻率變化規(guī)律

觀察測(cè)量數(shù)據(jù)可知，加入5 %硝酸鉛后，電阻率降低13.00 Ω·m，變化率為79.96 %；加入10 % 硝酸鉛后電阻率降低32.02 Ω·m，變化率為85.92 %；加入15 %硝酸鉛后電阻率降低33.57 Ω·m，變化率為91.95 %。隨著硝酸鉛溶液的加入，土壤電阻率顯著降低；且隨著硝酸鉛溶液濃度的提高，電阻率的降幅更大，即重金屬污染物濃度越高，土壤電阻率變化越顯著。

4.2.2 極化率M1變化規(guī)律

觀察測(cè)量數(shù)據(jù)可知，5 %硝酸鉛加入后，極化率M1增長(zhǎng)了1.06，變化率為18.51 %；10 %硝酸鉛加入后，極化率M1增長(zhǎng)了0.87，變化率為28.62 %；15 %硝酸鉛加入后，極化率M1增長(zhǎng)了0.89，變化率為23.80 %。隨著污染物的加入，土壤極化率有明顯增長(zhǎng)，且隨著污染濃度的提高，增長(zhǎng)幅度最高達(dá)到了背景值的1.28倍。

4.2.3 極化率隨時(shí)間變化規(guī)律

在本實(shí)驗(yàn)中，激發(fā)極化效應(yīng)原理與硝酸鎘試驗(yàn)相同，斷電延時(shí)為100 ms，即M1、M2、M3、M4為衰減過(guò)程中每20 ms依次測(cè)得的極化率，各組試驗(yàn)衰減曲線如圖9所示。

圖9(a)為背景值與加入5 %硝酸鉛溶液的極化率衰減曲線對(duì)比圖，分析可知，加入5 %重金屬鉛溶液后，土壤極化率提升較大為1.07，衰減速率極快，衰減完成后遠(yuǎn)低于背景值。圖9(b)為背景值與加入10 %硝酸鉛溶液的極化率衰減曲線對(duì)比圖，分析可知，加入10 %重金屬鉛溶液后，土壤極化率提升較大為0.87，衰減速率比背景值稍快，衰減完成后略高于背景值。圖9(c)為背景值與加入15 %硝酸鉛溶液的極化率衰減曲線對(duì)比圖，分析可知，加入15 %重金屬鉛溶液后，土壤極化率提升較大為0.89，衰減速率略高于背景值，衰減完成后仍比背景值稍高。

圖9 硝酸鉛污染試驗(yàn)各組極化率衰減曲線Fig.9 Polarization attenuation curve of each group in lead nitrate pollution test

5 討 論

鎘離子、鉛離子作為陽(yáng)離子在土壤中的存在，對(duì)電阻率的影響較大。原位加入含重金屬離子的溶液后，土壤的孔隙水伴有部分陽(yáng)離子，使得孔隙水的連通性增強(qiáng)，導(dǎo)致土壤導(dǎo)電性增強(qiáng)，電阻率降低，并且離子濃度越大，降低幅度也越大。

極化率的變化中，針對(duì)原位本底極化率較高的土壤做后期挖掘發(fā)現(xiàn)，土壤本身帶有一些碎石，碎磚殘留。猜測(cè)本底礦化巖石和礦石的極化率，隨電子導(dǎo)電礦物含量的增多而變大。加入污染溶液后，離子和土壤中的某些成分發(fā)生物理化學(xué)變化，形成絡(luò)合物，影響二次場(chǎng)的衰減，從而造成極化率數(shù)值的變化。

激發(fā)極化效應(yīng)是由于外加電場(chǎng)的存在使介質(zhì)內(nèi)的離子偏離原來(lái)平衡位置的一種電化學(xué)現(xiàn)象。供電電流斷開(kāi)以后，由于離子的運(yùn)動(dòng)，電壓會(huì)緩慢衰減，直至巖樣內(nèi)離子全部恢復(fù)為初始的平衡狀態(tài)。在整個(gè)極化衰減過(guò)程中，M1～M4的變化即可表征該重金屬污染物極化率的衰減速率。在本次試驗(yàn)中，低濃度鎘溶液極化率衰減較快且穩(wěn)定后的極化率趨近于無(wú)污染情況，高濃度鎘溶液極化率衰減較慢且穩(wěn)定后的極化率遠(yuǎn)高于無(wú)污染情況；低濃度鉛溶液極化率衰減較快且穩(wěn)定后的極化率低于無(wú)污染情況，高濃度鉛溶液極化率衰減較慢且穩(wěn)定后的極化率僅略高于無(wú)污染情況。

原位污染實(shí)驗(yàn)中，硝酸鎘與硝酸鉛溶液均使得土壤電阻率下降，鎘離子變化幅度比鉛離子幅度更大，分析應(yīng)為金屬離子理化性質(zhì)不同產(chǎn)生的差異；硝酸鎘與硝酸鉛溶液均使得土壤極化率提高，分析為離子和土壤中的某些成分發(fā)生物化反應(yīng)形成絡(luò)合物，影響二次場(chǎng)的衰減，從而造成極化率數(shù)值的變化；低濃度硝酸鎘與硝酸鉛溶液的極化率衰減速率普遍比高濃度溶液更快，而衰減完成后，高濃度鎘溶液仍保持較高極化率，鉛溶液與低濃度鎘溶液趨近無(wú)污染情況。

6 結(jié) 論

1)通過(guò)室內(nèi)試驗(yàn)與原位測(cè)量的數(shù)據(jù)對(duì)比可知，原位試驗(yàn)比室內(nèi)試驗(yàn)的數(shù)據(jù)更穩(wěn)定且具有重復(fù)性。同時(shí)，選擇小型電極，且試驗(yàn)期間電極保持插入狀態(tài)，以減少電極本身帶來(lái)的干擾和誤差。

2)通過(guò)分析不同濃度重金屬污染對(duì)土壤電性參數(shù)的影響可知，隨著污染濃度的升高，土壤電阻率呈降低趨勢(shì)，極化率呈升高趨勢(shì)。

3)原位加入含重金屬離子的溶液后，土壤電阻率降低，并且離子濃度越大，降低幅度也越大。

4)硝酸鎘與硝酸鉛溶液均使得土壤極化率提高。低濃度硝酸鎘與硝酸鉛溶液的極化率衰減速率普遍比高濃度溶液更快，而衰減完成后，高濃度鎘溶液仍保持較高極化率，低濃度鎘溶液與鉛溶液趨近無(wú)污染情況。

5)綜上所述，重金屬對(duì)土壤的污染情況，不僅可以通過(guò)電阻率檢測(cè)，也可以通過(guò)極化率進(jìn)行檢測(cè)。

6)激發(fā)極化性質(zhì)在實(shí)際的重金屬污染檢測(cè)中具有應(yīng)用價(jià)值，但想要得到定量結(jié)果，還需大量試驗(yàn)擴(kuò)充數(shù)據(jù)，深入挖掘污染物濃度與極化率變化的關(guān)系。