聚合物基熱界面材料研究進(jìn)展及空間應(yīng)用探討

吳琪 苗建印 李文君 付振東 楊琦

(北京空間飛行器總體設(shè)計(jì)部 空間熱控技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100094)

為追求更高性能和更小體積，航天器內(nèi)電子設(shè)備微小型化、集成化是其發(fā)展趨勢，伴隨而來的是裸片、器件和系統(tǒng)級功耗的急劇增加[1]。天基雷達(dá)、微波武器、激光武器等下一代軍事航天器的關(guān)鍵載荷內(nèi)部器件熱流密度將提高1～2個數(shù)量級，可達(dá)數(shù)百瓦每平方厘米，封裝殼體最外層表面熱流密度仍可達(dá)10 W/cm2。為了保證這些載荷/器件的性能、壽命和可靠性，必須采用先進(jìn)的熱控技術(shù)解決高熱流密度散熱問題[2]，而實(shí)現(xiàn)熱源與熱沉的固-固界面?zhèn)鳠釓?qiáng)化是解決日益嚴(yán)峻的散熱問題的關(guān)鍵一環(huán)[3]，是將熱量快速的從發(fā)熱器件(熱源)傳遞到散熱系統(tǒng)(熱沉)、使散熱系統(tǒng)充分發(fā)揮效能的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

以導(dǎo)熱脂、導(dǎo)熱墊片、導(dǎo)熱膠為代表的聚合物基熱界面材料是航天器固-固界面?zhèn)鳠釓?qiáng)化的常用手段，小到衛(wèi)星的載荷芯片，大到儀器設(shè)備的安裝板，都大量使用了聚合物基熱界面材料。然而，現(xiàn)有的航天器用聚合物基熱界面材料導(dǎo)熱系數(shù)通常都較低，導(dǎo)熱脂、導(dǎo)熱膠的導(dǎo)熱系數(shù)基本都在0.5 W/(m·K)以下，導(dǎo)熱墊片的導(dǎo)熱系數(shù)相對較高，但也只有2～6 W/(m·K)。較低的導(dǎo)熱系數(shù)直接影響了實(shí)際應(yīng)用時(shí)的界面換熱系數(shù)，對于高熱流密度載荷/器件，對應(yīng)的界面溫差高達(dá)幾十度，難以滿足未來高熱流密度載荷/器件的散熱需求。因此，聚合物基熱界面材料的導(dǎo)熱性能優(yōu)化是解決以上散熱問題的關(guān)鍵技術(shù)。基于此，本文調(diào)研并總結(jié)了現(xiàn)有的聚合物基熱界面材料導(dǎo)熱性能優(yōu)化技術(shù)，在此基礎(chǔ)上結(jié)合空間環(huán)境的特殊性分析這些技術(shù)在空間應(yīng)用的可行性和注意事項(xiàng)，并針對航天器熱控系統(tǒng)設(shè)計(jì)提出應(yīng)用建議。

1 聚合物基熱界面材料概述

聚合物基熱界面材料可以填充固-固界面間隙從而減小接觸熱阻，如圖1所示，加入熱界面材料后界面處總熱阻RTIM為

圖1 加入熱界面材料后界面位置熱阻示意圖

(1)

式中：Rc1和Rc2為上下界面接觸熱阻，Rbulk為體積熱阻，L為熱界面材料厚度，kTIM為熱界面材料熱導(dǎo)率。由此可見，對于有一定厚度的熱界面材料，界面處熱阻由其體積熱阻主導(dǎo)，減小界面處熱阻的關(guān)鍵在于提高熱界面材料的導(dǎo)熱性能。

聚合物基熱界面材料通常是由聚合物基體和導(dǎo)熱增強(qiáng)相組成，如圖2所示。其中聚合物基體用于實(shí)現(xiàn)熱界面材料所需的力學(xué)性能，使其具有柔韌性/流動性、可以變形以適應(yīng)嚙合面的形狀，通常這類材料的熱導(dǎo)率較低，不足以提供熱界面材料所需的導(dǎo)熱性能，因此需要添加導(dǎo)熱增強(qiáng)相改善導(dǎo)熱能力。但是，分散在基體中的增強(qiáng)相引入了大量基體/增強(qiáng)相微觀界面，會增加內(nèi)部熱阻，所以熱界面材料的導(dǎo)熱性能主要取決于聚合物基體、導(dǎo)熱增強(qiáng)相以及基體/增強(qiáng)相界面三者的情況。因此，目前對于聚合物基熱界面材料導(dǎo)熱性能的優(yōu)化一般是通過調(diào)控基體、增強(qiáng)相或基體/增強(qiáng)相界面實(shí)現(xiàn)的。

圖2 聚合物基熱界面材料結(jié)構(gòu)組成示意圖

2 聚合物基體調(diào)控

2.1 基體調(diào)控的研究現(xiàn)狀

聚合物基熱界面材料主要依靠基體中添加的導(dǎo)熱增強(qiáng)相來提高熱導(dǎo)率，但作為連續(xù)相的聚合物基體中的熱傳導(dǎo)所起的作用仍然不可忽略。文獻(xiàn)[4-6]研究了聚合物基體的熱導(dǎo)率對材料整體熱導(dǎo)率的影響，表明：在相同的增強(qiáng)相填充量下，基體熱導(dǎo)率的少量提升就可以顯著改善整體的熱導(dǎo)率。

對于熱塑性聚合物，晶體結(jié)構(gòu)對導(dǎo)熱性能的影響很大，因此提高聚合物結(jié)晶度或分子鏈段有序結(jié)構(gòu)可以有效的改善聚合物導(dǎo)熱性能[7]，而對聚合物進(jìn)行取向處理是提高內(nèi)部結(jié)構(gòu)有序性和結(jié)晶度的典型方法。常見的聚合物取向處理技術(shù)有機(jī)械拉伸[8-9]、紡絲工藝[10]、磁場取向[11]等。以機(jī)械拉伸為例，文獻(xiàn)[8]研究了高密度聚乙烯(HDPE)經(jīng)過機(jī)械拉伸后的導(dǎo)熱性能，當(dāng)拉伸比為25時(shí)，HDPE取向方向上的熱導(dǎo)率達(dá)到14 W/(m·K)，同時(shí)其取向方向與垂直于取向方向的熱導(dǎo)率之比增加至60左右。除了取向處理以外，利用分子鏈間氫鍵也可以改變微尺度聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，使之局部有序從而改善熱導(dǎo)率。聚合物鏈間氫鍵作用力可以起到軟手柄的作用，限制分子鏈的扭曲運(yùn)動，有效控制分子鏈結(jié)構(gòu)的無序性，提高結(jié)晶的規(guī)整性。近幾年有學(xué)者利用鏈間作用力將雙組分共混聚合物薄膜的熱導(dǎo)率提高至1.5 W/(m·K)，相比于其它非晶態(tài)聚合物熱導(dǎo)率上升了大約1個數(shù)量級[12]。

熱固性聚合物不能像熱塑性聚合物那樣通過拉伸獲得取向結(jié)構(gòu)，通常需要在固化網(wǎng)絡(luò)中引入局部微觀有序的結(jié)構(gòu)來提高熱導(dǎo)率，如類晶結(jié)構(gòu)。以環(huán)氧樹脂為例，文獻(xiàn)[13]制備了具有微觀各向異性宏觀各向同性的高導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂。如圖3所示[13]，樹脂中包含有微觀各向異性的由環(huán)氧單體的中間基團(tuán)引起的類晶結(jié)構(gòu)，同時(shí)由于這種類晶結(jié)構(gòu)區(qū)域排列的無序性使得整個環(huán)氧樹脂具有宏觀各向同性。通過這種結(jié)構(gòu)調(diào)控制備的樹脂熱導(dǎo)率比普通環(huán)氧樹脂約高5倍。

圖3 宏觀各向同性的高導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)示意圖

2.2 基體調(diào)控的空間應(yīng)用探討

通過以上概述可以發(fā)現(xiàn)，對聚合物導(dǎo)熱性能的改善通常是通過提高結(jié)晶度實(shí)現(xiàn)的，而結(jié)晶度的提高往往伴隨著硬度的增大和彈性的降低，這對于熱界面材料而言是不利的，無法充分的填充界面間的間隙，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)可能造成接觸熱阻升高、整體界面換熱系數(shù)下降的情況，因此限制了其在熱界面材料領(lǐng)域的應(yīng)用。在航天器熱控系統(tǒng)的設(shè)計(jì)中，對于聚合物基熱界面材料的選型不應(yīng)只關(guān)注其導(dǎo)熱性能，還需要兼顧其力學(xué)性能，才能盡可能的減小界面溫差。

此外，聚合物基體作為一種有機(jī)材料，可能會包含大量低分子量添加劑，容易擴(kuò)散至材料表面并解吸，造成其在真空環(huán)境下的出氣和污染效應(yīng)、蒸發(fā)升華和分解效應(yīng)較為明顯，因此在設(shè)計(jì)和應(yīng)用航天器用聚合物基熱界面材料時(shí)必須關(guān)注其真空條件下的出氣性能。真空下的總質(zhì)量損失(TML)和可凝揮發(fā)物(CVCM)是評估空間材料出氣性能的關(guān)鍵指標(biāo)，對航天材料的一般約束為總質(zhì)量損失小于1.00%，可凝揮發(fā)物小于0.10%[14]。

航天器用熱界面材料的聚合物基體還會受空間粒子輻射環(huán)境的影響。空間高能帶電粒子可能造成聚合物基體發(fā)生輻照交聯(lián)、輻照降解、氧化、歧化等化學(xué)反應(yīng)[15]，影響分子量大小和分布，進(jìn)而改變材料整體性能，對航天器的可靠性和壽命產(chǎn)生不利影響。NASA的長期暴露實(shí)驗(yàn)裝置搭載的樹脂試樣在經(jīng)過空間暴露后斷裂韌性、彈性模量都出現(xiàn)了大幅下降，拉伸、彎曲和層間剪切強(qiáng)度也有不同程度的降低[16]。文獻(xiàn)[17]通過實(shí)驗(yàn)觀察到航天器用熱界面材料ThermaCool R10404在輻射作用下脆性增加，出現(xiàn)碎裂現(xiàn)象，因此其輻射老化可能會帶來潛在的污染問題，這一點(diǎn)也需得到重視。由此可見，在航天器用聚合物基熱界面材料的設(shè)計(jì)和應(yīng)用中，需要關(guān)注熱界面材料的輻射老化行為，根據(jù)對應(yīng)型號任務(wù)周期內(nèi)的輻射劑量評估等效在軌壽命內(nèi)性能退化情況，確認(rèn)符合壽命要求。

綜上所述，針對基體的導(dǎo)熱性能調(diào)控不適合應(yīng)用在航天器用聚合物基熱界面材料中，對于航天器用聚合物基熱界面材料基體的研究應(yīng)該更多聚焦在低出氣性和耐輻照性的改善，使其更符合空間應(yīng)用要求。

3 導(dǎo)熱增強(qiáng)相調(diào)控

3.1 增強(qiáng)相調(diào)控的研究現(xiàn)狀

增強(qiáng)相的種類、含量、形狀、尺寸和取向均會對聚合物基熱界面材料的導(dǎo)熱性能產(chǎn)生影響。通常，高導(dǎo)熱增強(qiáng)相的導(dǎo)熱性能具有各向異性，且具有較高的長徑比，如片狀氮化硼、石墨烯、碳纖維、碳納米管等。因此，相比于增強(qiáng)相種類、含量、形狀、尺寸的影響，通過對增強(qiáng)相在基體內(nèi)取向的調(diào)控可以充分發(fā)揮高導(dǎo)熱增強(qiáng)相的各向異性優(yōu)勢，對熱界面材料導(dǎo)熱性能的提升程度遠(yuǎn)高于常規(guī)手段，具有極大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

對增強(qiáng)相種類、含量、形狀和尺寸的調(diào)控僅需在制備時(shí)調(diào)整對應(yīng)的增強(qiáng)相即可，方法較為簡單和常規(guī)，而對取向的調(diào)控則需要其它輔助手段，目前已有的調(diào)控方法包括流動誘導(dǎo)、冰模板法、化學(xué)氣相沉積、電場誘導(dǎo)、磁場誘導(dǎo)等。

流動誘導(dǎo)取向法是最為傳統(tǒng)和常見的取向技術(shù)，一般用于對一維或二維增強(qiáng)相的定向?；旌嫌袑?dǎo)熱增強(qiáng)相的聚合物基體固化之前具有流動性，在加工成型過程中可以通過流場對其施加剪切力誘導(dǎo)增強(qiáng)相沿著流動方向形成有序排列結(jié)構(gòu)，從而使該方向上的導(dǎo)熱性能顯著提高。這種方法可以通過多種加工成型工藝來實(shí)現(xiàn)，如注射、擠出、模壓、流延、靜電紡絲等。以擠出成型為例，文獻(xiàn)[18]利用這種方法制備出了具有各向異性熱導(dǎo)率的聚碳酸酯(PC)基碳納米纖維(CNF)復(fù)合材料。如圖4所示[18]，PC和CNF均勻混合后被擠出成條狀從而使得CNF在內(nèi)部沿?cái)D出方向排布。結(jié)果表明：沿?zé)崃鞣较蚨ㄏ蚶w維可以顯著提高此方向上的熱導(dǎo)率。模壓成型也是經(jīng)常被用于定向的方法，文獻(xiàn)[19]通過模壓成型對環(huán)氧樹脂中的氮化硅納米線進(jìn)行了定向排布。在氮化硅納米線體積分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，垂直于熱壓方向的熱導(dǎo)率可達(dá)9.2 W/(m·K)。

圖4 基于擠壓成型的PC/CNF復(fù)合材料制備過程

冰模板法常被用來在材料內(nèi)部構(gòu)建石墨烯網(wǎng)絡(luò)。垂直排列和水平互連的石墨烯網(wǎng)絡(luò)(VAHIGNs)可以賦予復(fù)合材料有效的熱傳導(dǎo)通路，而冰模板法可以簡單有效的實(shí)現(xiàn)石墨烯網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建[20]。冰模板法首先需要將增強(qiáng)相均勻分散在溶劑中，之后通過控制溫度梯度和方向控制冰晶定向生長，在冰晶生長的過程中增強(qiáng)相會被擠入冰晶之間的縫隙里，再對其進(jìn)行冷凍干燥使冰晶升華即可得到增強(qiáng)相骨架，最后滲入所需基體制得復(fù)合材料。除了石墨烯網(wǎng)絡(luò)[21-22]以外，冰模板法也可以實(shí)現(xiàn)碳化硅納米線[23]等增強(qiáng)相的宏觀取向。

通過化學(xué)氣相沉積制備垂直排列的多壁碳納米管陣列也引起了很多學(xué)者關(guān)注[24]。豎直排布貫穿導(dǎo)熱材料的碳納米管可以減少沿厚度方向的碳納米管/聚合物界面的數(shù)量，大大減少熱流方向上的界面熱阻。

任何材質(zhì)都具有一定的介電特性，即使本身不帶電，在外加電場作用下也會產(chǎn)生不同程度的電偶極化，傾向于順著外加電場方向排列[7]，因此電場也被應(yīng)用到導(dǎo)熱增強(qiáng)相的定向中。電場誘導(dǎo)是在增強(qiáng)相與基體均勻混合后，對尚未固化的混合物施以某一頻率和強(qiáng)度的電場，使增強(qiáng)相在基體內(nèi)部實(shí)現(xiàn)定向排布，通過固化將這種排布結(jié)構(gòu)固定，得到高取向性的導(dǎo)熱復(fù)合材料。文獻(xiàn)[25-27]在此方面進(jìn)行了較多研究，研究對象涵蓋了金剛石、氮化硼納米片等。

類似地，磁場誘導(dǎo)所覆蓋的范圍很廣，無論是零維增強(qiáng)相、一維增強(qiáng)相還是二維增強(qiáng)相，都有較好的定向效果。關(guān)于增強(qiáng)相在磁場中的取向機(jī)理，與其磁性有關(guān)，分散在粘性基體中的增強(qiáng)相在磁場作用下會發(fā)生取向直至由磁場對其產(chǎn)生的力矩和周圍基體對其產(chǎn)生的力矩相等達(dá)到平衡為止。因?yàn)殍F磁性物質(zhì)磁性較強(qiáng)，易受磁場影響，在早期研究中，研究者通常選用鐵磁性物質(zhì)作為定向?qū)ο?，如鐵粉、鎳球、鎳片等。文獻(xiàn)[28]通過磁場對聚酯樹脂內(nèi)的羧基鐵粉進(jìn)行了取向。樣品被置于通電線圈所構(gòu)成的磁場中，在磁場的作用下，鐵粉會沿磁場方向形成鏈狀結(jié)構(gòu)，構(gòu)建導(dǎo)熱通路。由于導(dǎo)熱復(fù)合材料內(nèi)的常用增強(qiáng)相大部分并不是鐵鈷鎳等強(qiáng)磁性物質(zhì)，因此之后的研究者通常會在磁性較弱的增強(qiáng)相表面附著一層強(qiáng)磁性物質(zhì)，如Fe3O4顆粒[29-31]等，以使磁性較弱的增強(qiáng)相也能在較小的磁場下實(shí)現(xiàn)定向排布。如圖5所示[31]，文獻(xiàn)[31]將Fe3O4納米顆粒附著在石墨烯納米片(GNs)上，通過僅300 mT的磁場實(shí)現(xiàn)了石墨烯納米片在環(huán)氧樹脂內(nèi)的定向。由于在增強(qiáng)相表面引入了新的物質(zhì)，增大了界面面積，會增大界面熱阻，對傳熱產(chǎn)生不利影響，同時(shí)在增強(qiáng)相表面附著的強(qiáng)磁性物質(zhì)也會對材料的電學(xué)性能產(chǎn)生一定的影響。因此采取磁場直接對增強(qiáng)相進(jìn)行取向是一種更為理想的制備手段，但依靠磁鐵或普通線圈生成的磁場場強(qiáng)一般都很小，難以取向弱磁性物質(zhì)，若要生成強(qiáng)磁場，需要超導(dǎo)磁體設(shè)備的支持。隨著近年來儀器設(shè)備的發(fā)展，超導(dǎo)磁體開始越來越多的被應(yīng)用于材料制備領(lǐng)域創(chuàng)造強(qiáng)磁場環(huán)境。文獻(xiàn)[32]利用超導(dǎo)磁體設(shè)備生成10 T的磁場對石墨纖維進(jìn)行了定向，最終使得材料的縱向熱導(dǎo)率(8.9 W/(m·K))遠(yuǎn)高于橫向熱導(dǎo)率(3.9 W/(m·K))，取得了各向異性優(yōu)異的材料。

圖5 基于磁場誘導(dǎo)取向的環(huán)氧樹脂/GNs-Fe3O4復(fù)合材料制備過程

3.2 增強(qiáng)相調(diào)控的空間應(yīng)用探討

針對增強(qiáng)相取向的調(diào)控由于只是改變增強(qiáng)相的空間分布，并不會對其空間環(huán)境適應(yīng)性造成影響，因此具有較強(qiáng)的空間應(yīng)用潛力。但導(dǎo)熱增強(qiáng)相本身仍然會受空間環(huán)境影響。文獻(xiàn)[33]通過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)γ射線會對碳纖維表面產(chǎn)生刻蝕作用，會增加其表面粗糙度。俄羅斯空間搭載實(shí)驗(yàn)在空間暴露后的碳纖維/環(huán)氧復(fù)合材料試樣表面觀察到纖維的剝落[16]。因此，空間輻照環(huán)境雖然主要影響的是聚合物基體，但其對導(dǎo)熱增強(qiáng)相的影響也不可忽視。

除了空間環(huán)境適應(yīng)性以外，在選擇航天器用聚合物基熱界面材料的導(dǎo)熱增強(qiáng)相時(shí)還需要關(guān)注其密度指標(biāo)。通常聚合物基體的密度較小，而增強(qiáng)相的密度較大，占主導(dǎo)作用，所以選擇低密度的導(dǎo)熱增強(qiáng)相有利于航天器的減重需求。碳基增強(qiáng)相的密度一般小于陶瓷或金屬增強(qiáng)相，具有明顯優(yōu)勢。

在航天器熱控系統(tǒng)的設(shè)計(jì)中，選擇聚合物基熱界面材料時(shí)建議確認(rèn)其使用的增強(qiáng)相種類，評估其電學(xué)性能和可能產(chǎn)生的多余物，針對應(yīng)用場合的實(shí)際需求選擇相應(yīng)的聚合物基熱界面材料，對于有絕緣要求的場合仍然建議使用傳統(tǒng)的采用陶瓷增強(qiáng)相的熱界面材料，或者對采用碳基/金屬增強(qiáng)相的熱界面材料進(jìn)行絕緣處理。對于平面度不高的場合，由于部分區(qū)域界面間隙較大，此時(shí)界面處熱阻由熱界面材料體積熱阻主導(dǎo)，因此建議使用具有一定厚度的高導(dǎo)熱性熱界面材料。需要注意的是，具有取向結(jié)構(gòu)的聚合物基熱界面材料雖然具有遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)聚合物基熱界面材料的導(dǎo)熱性能，但尺寸通常較小，更適合應(yīng)用于高熱流密度載荷散熱。

綜上所述，對碳基增強(qiáng)相進(jìn)行取向調(diào)控可以充分發(fā)揮其各向異性高導(dǎo)熱優(yōu)勢，在不影響空間環(huán)境適應(yīng)性的前提下大幅提升熱界面材料的導(dǎo)熱性能，同時(shí)其較低的密度符合航天器減重需求，因此在航天器用聚合物基熱界面材料中有較大的應(yīng)用潛力。

4 基體/增強(qiáng)相界面調(diào)控

4.1 界面調(diào)控的研究現(xiàn)狀

雖然聚合物基熱界面材料是一種用于宏觀固-固界面處強(qiáng)化換熱的材料，但其內(nèi)部也存在大量微觀界面。對于聚合物基熱界面材料而言，增強(qiáng)相分散在基體中時(shí)不可避免的會引入大量的基體/增強(qiáng)相界面，熱量在這些微觀界面處傳輸時(shí)會受到一定程度的阻礙，即基體/增強(qiáng)相界面熱阻。這些熱阻會在一定程度上降低熱界面材料整體導(dǎo)熱性能，因此很多研究聚焦于如何降低基體/增強(qiáng)相界面熱阻。

目前減小基體/增強(qiáng)相界面熱阻的最常見技術(shù)是對增強(qiáng)相進(jìn)行表面處理，例如可以通過助劑(如表面活性劑、偶聯(lián)劑等[34-36])對增強(qiáng)相表面進(jìn)行表面化學(xué)修飾，改善增強(qiáng)相與基體之間的相容性，減小內(nèi)部接觸熱阻，進(jìn)而有效的提高體系整體熱導(dǎo)率。硅烷偶聯(lián)劑是一種最常用的表面改性劑，分子結(jié)構(gòu)式為(RO)3-Si-(CH2)n-Y。水解性官能團(tuán)(RO)水解時(shí)生成硅醇基(Si-OH)，之后與增強(qiáng)相表面結(jié)合，形成硅氧烷，另一邊有機(jī)官能團(tuán)(Y)可以與有機(jī)基體反應(yīng)而結(jié)合，從而在無機(jī)增強(qiáng)相與有機(jī)基體之間構(gòu)成緊密連接，有效減小界面熱阻。導(dǎo)熱性能的改善效果受偶聯(lián)劑的種類、用量、改性工藝等影響，每一種偶聯(lián)劑都有最佳用量范圍，其與增強(qiáng)相尺寸和表面性質(zhì)有關(guān)，用量過多或過少都有可能對導(dǎo)熱性能產(chǎn)生反作用[7]。

部分材料也可以通過增強(qiáng)相進(jìn)行表面包覆修飾來改善整體熱導(dǎo)率，例如文獻(xiàn)[37]通過溶膠-凝膠法結(jié)合超臨界流體技術(shù)以及其后的熱處理制備了以FeCr為核、多孔Al2O3為殼的增強(qiáng)相顆粒，并以此制備了復(fù)合材料。由于界面處聲子散射的降低，所得復(fù)合材料的熱導(dǎo)率要遠(yuǎn)高于非核-殼結(jié)構(gòu)顆粒制備的材料熱導(dǎo)率，結(jié)果如圖6所示[37]。另外，文獻(xiàn)[38]先將多壁碳納米管(MWCNTs)表面進(jìn)行酸化處理和氯化處理，再將其與經(jīng)過表面改性的氧化鋁(Al2O3)納米顆粒一起混合于四氫呋喃(THF)溶液中，最后經(jīng)過攪拌、過濾、洗滌后得到表面包覆有Al2O3層的MWCNTs，以此作為增強(qiáng)相的復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能得到了明顯的提升。還有一些研究對增強(qiáng)相表面采用了金屬包覆層，如文獻(xiàn)[39]就通過電鍍技術(shù)將銅鍍在了碳纖維表面，形成碳纖維-銅的核-殼結(jié)構(gòu)，在快速熱處理之后，加入環(huán)氧樹脂通過模壓成型制得復(fù)合材料，所得材料相比于純碳纖維/環(huán)氧樹脂材料水平方向熱導(dǎo)率提升了18倍，達(dá)到47.2 W/(m·K)，豎直方向熱導(dǎo)率提升了6倍，達(dá)到3.9 W/(m·K)，大大改善了整體的導(dǎo)熱性能。

圖6 核-殼結(jié)構(gòu)和非核-殼結(jié)構(gòu)顆粒復(fù)合材料的熱導(dǎo)率對比

4.2 界面調(diào)控的空間應(yīng)用探討

雖然表面改性劑可以優(yōu)化聚合物基熱界面材料的導(dǎo)熱性能，但可能引入低分子量物質(zhì)，在空間應(yīng)用時(shí)由于真空出氣效應(yīng)造成污染。因此在實(shí)際空間應(yīng)用時(shí)需優(yōu)化官能團(tuán)種類和用量，嚴(yán)格評估出氣性能，使其滿足空間應(yīng)用要求。在航天器熱控系統(tǒng)的設(shè)計(jì)中，對于聚合物基熱界面材料的選型需確認(rèn)其是否滿足總質(zhì)量損失小于1.00%，可凝揮發(fā)物小于0.10%的指標(biāo)要求。

航天器在軌運(yùn)行期間會反復(fù)進(jìn)出地球陰影，受軌道高度、季節(jié)等影響，溫度會在一定范圍內(nèi)周期變化。長期的熱循環(huán)作用會使材料產(chǎn)生熱應(yīng)力和熱應(yīng)變，引發(fā)內(nèi)部變形和損傷，從而影響材料宏觀性能。對于航天器用聚合物基熱界面材料而言，由熱循環(huán)引起的基體/增強(qiáng)相界面處開裂、損傷很有可能會影響其傳熱能力，因此研制和應(yīng)用過程中需要對其耐受熱循環(huán)的能力進(jìn)行評估，以確保其在軌應(yīng)用時(shí)的長期穩(wěn)定性。

綜上所述，針對基體/增強(qiáng)相界面的調(diào)控可以有效提高熱界面材料的導(dǎo)熱性能，但在進(jìn)行空間應(yīng)用時(shí)需要注意其對真空出氣性能和耐受熱循環(huán)能力的影響，后續(xù)研究應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注基體/增強(qiáng)相界面調(diào)控與空間環(huán)境適應(yīng)性間的關(guān)系。

5 結(jié)束語

為滿足未來航天器高熱流密度載荷/器件的散熱需求，聚合物基熱界面材料的導(dǎo)熱性能優(yōu)化已經(jīng)成為航天器熱控領(lǐng)域發(fā)展所需的關(guān)鍵技術(shù)，對聚合物基體、導(dǎo)熱增強(qiáng)相和基體/增強(qiáng)相界面的調(diào)控是優(yōu)化聚合物基熱界面材料導(dǎo)熱性能的主要技術(shù)途徑。本文對這些技術(shù)途徑進(jìn)行了梳理和分析，結(jié)果表明：增強(qiáng)相取向調(diào)控和表面改性處理對于航天器用聚合物基熱界面材料的導(dǎo)熱性能優(yōu)化較為關(guān)鍵，尤其是增強(qiáng)相取向調(diào)控可以充分發(fā)揮部分高導(dǎo)熱增強(qiáng)相的各向異性優(yōu)勢，對導(dǎo)熱性能的提升程度遠(yuǎn)高于常規(guī)手段，具有很大的發(fā)展?jié)摿涂臻g應(yīng)用潛力。除導(dǎo)熱性能外，聚合物基熱界面材料在空間應(yīng)用時(shí)還需要考量空間適應(yīng)性，需要重點(diǎn)關(guān)注其在真空下的出氣性能、輻照老化和損傷以及熱循環(huán)效應(yīng)，以保證在軌使用時(shí)的穩(wěn)定性和可靠性。在航天器熱控分系統(tǒng)設(shè)計(jì)時(shí)也需要根據(jù)具體情況選用合適的聚合物基熱界面材料來實(shí)現(xiàn)固-固界面?zhèn)鳠釓?qiáng)化。由于現(xiàn)有研究大多聚焦在導(dǎo)熱性能的提升方法上，缺乏對空間環(huán)境適應(yīng)性的研究，因此，進(jìn)一步探索各項(xiàng)導(dǎo)熱性能調(diào)控技術(shù)與真空出氣性能、耐輻照性能、耐熱循環(huán)性能等空間應(yīng)用所需性能之間的關(guān)聯(lián)性，將是未來航天器用聚合物基熱界面材料領(lǐng)域的重點(diǎn)發(fā)展方向，有助于推動此類技術(shù)未來在航天器高熱流密度載荷/器件中的應(yīng)用。