我國(guó)煤炭氟檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)與美國(guó)ASTM標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比試驗(yàn)研究

吳雪英 唐國(guó)進(jìn) 江荊 魏雅娟 陳文生 葉玲玲 楊海欣 黃世明

摘要：氟是煤炭中存在的有害物質(zhì)之一，當(dāng)煤燃燒時(shí)，煤中的氟化物就會(huì)發(fā)生分解，以氟的氣溶膠的形式進(jìn)入大氣，造成大氣氟污染和生態(tài)環(huán)境的破壞。本文從標(biāo)準(zhǔn)版本、適用范圍、試驗(yàn)參數(shù)等三個(gè)方面，對(duì)比研究了中國(guó)和美國(guó)兩種體系中煤中氟的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)內(nèi)容，并分析了兩種體系標(biāo)準(zhǔn)之間的異同點(diǎn)，為我國(guó)進(jìn)行燃煤氟污染的控制研究和開展氟化物環(huán)境影響評(píng)價(jià)提供依據(jù)。

關(guān)鍵詞：煤炭;氟;國(guó)家標(biāo)準(zhǔn);ASTM標(biāo)準(zhǔn)

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

前言

煤燃燒過程中除了產(chǎn)生熱量以外，還會(huì)帶來一定的污染物質(zhì)，給環(huán)境和人類健康等帶來嚴(yán)重影響。氟元素是煤炭中存在的微量有害物質(zhì)之一 。當(dāng)煤燃燒時(shí)，煤中的氟化物將發(fā)生分解，大部分以HF、SiF4和CF4等氣態(tài)污染物進(jìn)入大氣中。氟化氫毒性是二氧化硫的100倍[1]，含氟煙塵的沉降或經(jīng)降水的淋洗，會(huì)造成大氣氟污染和生態(tài)環(huán)境的破壞[2-3]。

我國(guó)是世界上煤炭生產(chǎn)大國(guó)，據(jù)統(tǒng)計(jì)，2020年世界煤炭產(chǎn)量為75億噸，而我國(guó)煤炭產(chǎn)量為38.4億噸，占全球產(chǎn)量的51%，成為全球產(chǎn)量最高的國(guó)家;數(shù)據(jù)顯示，我國(guó)進(jìn)口的煤炭超過3.84億噸，同比增長(zhǎng)0.9%。因此我國(guó)是世界上唯一以煤為主要能源的大國(guó)。作為一次能源，煤的利用形式主要是燃燒，燃煤引起的氟污染已對(duì)農(nóng)牧業(yè)造成了重大損失。世界范圍內(nèi)許多國(guó)家都將氟化氫歸為有害大氣污染物，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB3095-1996《環(huán)境空-質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》也限定了氟化物的排放標(biāo)準(zhǔn)，2014年9月，國(guó)家發(fā)改委等部門發(fā)布了《商品煤質(zhì)量管理暫行辦法》，對(duì)進(jìn)口煤炭中的氟含量提出了明確的限量要求。因此，在全球范圍內(nèi)，建立和采用快速、精確、可靠和先進(jìn)的煤中氟的測(cè)定方法，獲得煤中氟含量的精確、可靠的數(shù)據(jù)，對(duì)于燃煤氟污染的控制研究、煤炭的合理配置利用、正確進(jìn)行氟化物環(huán)境影響評(píng)價(jià)等均具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。本文就我國(guó)和美國(guó)在煤炭中氟的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)從以下幾個(gè)方面進(jìn)行去去全面對(duì)比。

1 標(biāo)準(zhǔn)版本

我國(guó)在1984年發(fā)布實(shí)施的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB4633-1984中推薦了高溫燃燒水解法和半熔法兩種前處理方式，其中高溫燃燒水解法是仲裁方法。由于半熔法測(cè)定的精密度比較差，經(jīng)常超出標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的允差，因此1997年修訂時(shí)刪去了半熔法。隨后，2014年國(guó)家對(duì)97版的標(biāo)準(zhǔn)在文本和計(jì)算公式進(jìn)行了修訂，發(fā)布了目前現(xiàn)行的標(biāo)準(zhǔn)GB/T4633-2014[4]。目前美國(guó)現(xiàn)行的測(cè)定煤炭中氟的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)有兩個(gè)，分別是ASTM D3761-10[5]和ASTM D8247-19[6]，前者是利用氧彈內(nèi)燃燒方法來處理樣品，然后用氟離子選擇電極測(cè)定氟離子濃度。由于氧彈內(nèi)煤樣處于高壓氧氣的氣氛中，一經(jīng)點(diǎn)火即能完全燃燒。煤中氟變成氣態(tài)后被吸收于氧彈內(nèi)的水中，氧彈內(nèi)的高壓使氟化物在水中完全被吸收。后者采用更先進(jìn)的高溫水解-離子色譜法;由于兩種方法的測(cè)定適用范圍不一樣，所以兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)都是現(xiàn)行狀態(tài)，之前修訂版本有79、96（2002）。

2 適用范圍

在適用范圍上，中國(guó)和美國(guó)的標(biāo)準(zhǔn)有很大的差異。中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)GB/T4633-2014適用于煙煤、無(wú)煙煤和褐煤，應(yīng)用范圍比較廣，應(yīng)用性比較強(qiáng)。美國(guó)ASTM D3761-10適用于灰分含量在25%以下的煤炭;ASTM D8247-19僅適用于氟含量在20 μg/g-100 μg/g范圍的煤炭，應(yīng)用范圍比較窄。由于目前煤炭中氟的含量參差不齊，含量范圍在0.00X%～0.0X%之間，所以本文對(duì)比研究的是中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)GB/T4633-2014和美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D3761-10。

3 試驗(yàn)參數(shù)

中國(guó)和美國(guó)兩個(gè)國(guó)家的標(biāo)準(zhǔn)體系在標(biāo)準(zhǔn)研制過程中，由于思維方式和習(xí)慣不同，所以在標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立、空白溶液的設(shè)定和樣品的測(cè)定等方面有一些區(qū)別，下面進(jìn)行詳細(xì)介紹。

3.1 樣品前處理方式

中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)和美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)最大的區(qū)別就是樣品的前處理方式，兩種體系的前處理方式的工作原理示意圖和主要影響因素詳見表1，中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)采用高溫水解法;美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)采用氧彈燃燒法。相較而言，氧彈燃燒法操作容易、用時(shí)比較短;高溫水解法前處理時(shí)間會(huì)比較長(zhǎng)。兩種前處理方式中，儀器的氣密性是至關(guān)重要的，會(huì)直接影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

在標(biāo)準(zhǔn)曲線建立時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度范圍、酸度調(diào)節(jié)方式和溶液定容方式都有不同。在酸度調(diào)節(jié)方式上差別比較大，中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)采用指示劑的方式;美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)采用加入硫酸調(diào)節(jié)pH值，然后用精密離子計(jì)讀數(shù)的方式。中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)直接采用容量瓶定容的方式;美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)采用加熱的方式除去水中的二氧化碳，并采用燒杯定容。試驗(yàn)標(biāo)明，在酸度調(diào)節(jié)和溶液定容時(shí)，中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)比美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)更簡(jiǎn)便，操作性更強(qiáng)。

3.3試劑空白的配制

中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)采用的是示差法，即先測(cè)定溶液的電位值，待電位值穩(wěn)定后，立即加入1.00 mL氟標(biāo)準(zhǔn)溶液，得出溶液前后的電位值的變化值，且保證電位的變化值在20mV～40mV，所以不需要做試劑空白;美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)采用標(biāo)準(zhǔn)曲線中一個(gè)低濃度點(diǎn)，即采用100μg的氟標(biāo)準(zhǔn)溶液作為試劑空白溶液。

3.4 儀器系統(tǒng)穩(wěn)定性的檢查

雖然中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)和美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)前處理方式不一樣，但是都是利用氟離子選擇電極法。氟離子選擇電極法具有準(zhǔn)確度高、精密度好等有點(diǎn)，是測(cè)定氟元素的一個(gè)非常重要的方法，但是試驗(yàn)證明，氟離子選擇電極法的影響因素比較多，比如測(cè)定的酸度、溫度和攪拌速度等，其中最重要的影響因素就是所用的氟離子選擇電極的性能，氟離子選擇電極性能的好壞直接影響了標(biāo)準(zhǔn)曲線的準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性，從而影響結(jié)果的準(zhǔn)確度。中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)和美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)在儀器系統(tǒng)穩(wěn)定性方面的做法是不一樣的，詳見表2。

3.5 精密度要求

中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)和美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)在檢測(cè)結(jié)果精密度的要求上是有區(qū)別的，美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)的重復(fù)性限和再現(xiàn)性限是一個(gè)固定的數(shù)據(jù);中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)煤炭中氟含量的不同，設(shè)定了不同的重復(fù)性限和再現(xiàn)性限;煤炭含量越高，重復(fù)性限和再現(xiàn)性限會(huì)越高;相較而言，美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)比中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)在精密度上要求的更嚴(yán)格一些。

4 結(jié)語(yǔ)

1）中國(guó)和美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)在樣品的前處理、標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立、試劑空白的處理、儀器穩(wěn)定性的檢查、計(jì)算公式和精密度要求等幾個(gè)方面均存在差異。該方法結(jié)果的準(zhǔn)確定和精密度主要取決于氟離子選擇電極的性能，因此最重要的環(huán)節(jié)就是要保障電極的穩(wěn)定性。在檢測(cè)周期和操作性方面，中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)較美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)操作更簡(jiǎn)單，更省時(shí)。

2）通過對(duì)兩種煤炭中氟的標(biāo)準(zhǔn)體系進(jìn)行對(duì)比，并分析它們之間的差異程度，可為煤炭行業(yè)的國(guó)際貿(mào)易提供參考依據(jù)，嚴(yán)防氟含量超標(biāo)的煤炭進(jìn)入境內(nèi)，從而保障我國(guó)人民生命健康和生態(tài)環(huán)境不受侵犯;也為我國(guó)科學(xué)開展燃煤氟污染的控制研究、煤炭的合理配置利用和正確開展氟化物環(huán)境影響評(píng)價(jià)等均具有重要的指導(dǎo)意義。

參考文獻(xiàn)：

[1] Swaine D J. Trace Elements in Coal. London： But terworth.1990.109-113.

[2]鄭寶山，黃榮貴.中國(guó)煤炭含氟量的研究[J].中國(guó)地方病防治雜志.1988，3：70～72.

Zheng Baoshan， Huang Ronggui. Study on fluorine content in coal in China [J]. Chinese Journal of Control of Endemic Disenaces， 1988， 3：70 ～ 72.

[3] 雒昆利，徐立榮，李日邦等.中國(guó)華北地區(qū)和西北地區(qū)動(dòng)力煤氟的排放量[J].科學(xué)通報(bào)，2002，47：873～877.

Luo Kunli， Xu Lirong， Li ribang， et al. Fluorine emission from power coal in North and Northwest China [J]. Scientific bulletin， 2002， 47：873 ～ 877.

[4] 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).煤中氟的測(cè)定方法：GB/T 4633-2014[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2014.

Standardization Administration of China. Determination of fluorine in coal： GB / T 4633 - 2014 [S]. Beijing： Standards Press of China， 2014.

[5] ASTM D3761--2010[S].Standard Test Method for Total Fluorine in Coal by the Oxygen Bomb Cormbustion/Ion Selective Electrode Method.

[6] ASTM D8247-19[S]. Standard Test Method for Determination of Total Fluorine and Total Chlorine in Coal by Oxidative pyrohydrolytic Combustion Followed by Ion Chromatography Detection