地下水除氟研究進展

桑 碩，帖靖璽，2，張 南

（1.華北水利水電大學 環(huán)境與市政工程學院，河南 鄭州450046；2.中州水務控股有限公司，河南 鄭州450000）

氟元素是地殼中含量較多的元素之一，主要以含氟礦物質形式存在，目前已知的含氟礦物質約有80 多種，主要有冰晶石（Na3AlF6）、螢石（CaF2）、氟鎂石（MgF2）、磷鋁石（AlPO4（F，OH））、磷鐵錳礦（（Mn，F(xiàn)e2+）2（PO4）（F，OH））等。含氟礦物質在地下水的物理化學作用下轉化為溶解態(tài)的含氟化合物進入水中，形成含氟地下水。地下水中氟的存在形態(tài)主要有F-、BF（OH）-3、HF-、CaF+、MgF+、MnF+、AlF3和AlF-4等，其中F-、MgF+、CaF+是最為常見的三種形式[1]。氟是人體必須的重要微量元素之一，適當攝入一定量的氟化物有益于人體骨骼以及牙齒的發(fā)育，而攝入過量的氟會導致氟斑牙、氟骨癥、肝腎損傷，甚至危及生命安全[2-3]。

人類的工業(yè)活動、含氟礦物質的溶解和地下水的蒸發(fā)濃縮是導致地下水氟含量超標的主要原因[4]。中國是飲用高氟水人數(shù)最多的國家之一，在我國東北部和西北部地區(qū)約有5000 萬人長期飲用高氟水，其中約一半人患有不同程度的氟骨癥與氟中毒[5]，因此如何經(jīng)濟高效地去除地下水中的氟一直是國內外水處理領域研究的熱點。

目前研究和運用較多的除氟方法主要有混凝沉淀法[6]、膜分離法[7]、離子交換法[8]、吸附法[9]等，本文將對以上方法進行綜述，以便為地下水除氟提供參考。

1 除氟方法

1.1 混凝沉淀法

混凝沉淀法是向水中投加混凝劑與氟離子形成沉淀的除氟方法。常用的混凝劑為鐵鹽混凝劑（聚合氯化鋁鐵（PAFC）、聚合硫酸鐵（PFS）等）和鋁鹽混凝劑（聚合硫酸鋁（PAS）、聚合氯化鋁（PAC）、聚硫氯化鋁（PACS）等）?；炷齽┰谒行纬蓭д姷哪z粒吸附水中帶負電的氟離子，膠粒相互碰撞聚集形成較大的絮體，從而去除水中的氟?；炷恋矸ň哂谐杀镜土⒉僮骱啽?、適用性強等特性，是處理農(nóng)村高氟地下水常用方法。鳳海元等以PAC為混凝劑處理四川某地區(qū)的高氟地下水，PAC 投加量為35mg/L，pH 為中性，室溫攪拌20min 條件下，地下水氟去除率達93.52%，出水符合國家標準[10]。董潤堅使用PAS、PAC、AlCl3三種混凝劑處理吉林省農(nóng)安縣的高氟地下水，研究表明，相同條件下三種混凝劑處理后的地下水氟含量均達到飲用水標準，其中PAS 除氟效果優(yōu)于另外兩種混凝劑，并且適用pH 范圍寬，低溫除氟效果好，處理出水鋁含量較低[11]。

以鋁鹽為基礎開發(fā)新的除氟混凝劑也是近年的研究熱點之一。Mehrnoosh Abtahi 以聚合氯化鋁和殼聚糖為原料制備新型復合混凝劑，與常規(guī)鋁鹽相比該復合混凝劑提高了除氟的效率，除氟率可達90%以上，同時出水中鋁的殘留低于0.2mg/L，低于常規(guī)鋁鹽混凝劑[12]。許德超等將鐵鹽、鋁鹽和聚硅酸按照5：1 比例混合后采用超聲處理得到新型復合混凝劑，其中鐵鹽和鋁鹽水解生成的帶正電的聚合物在靜電作用下吸附氟離子，同時聚硅酸產(chǎn)生的聚合物具有強化混凝的作用，鐵鹽和鋁鹽摩爾比為1：1 時，除氟效果最好，去除率可達82.6%[13]。

除投加混凝劑外，電絮凝也是混凝除氟的研究熱點之一，電絮凝以鋁作為金屬陽極產(chǎn)生鋁離子，其水解產(chǎn)物與氟發(fā)生混凝、吸附和沉降等作用去除水中的氟離子。同時由于陽極對水中帶負電的氟離子的吸引，增大了陽極附近的氟離子濃度，提高了除氟的效果。陳聰聰?shù)仁褂秒p鋁電極電絮凝處理山東省某石化企業(yè)廠區(qū)含氟地下水，在電流密度300A·m-3，pH 為6-7，電極間距為10mm 條件下，出水氟濃度由14.2mg/L 降至0.85mg/L[14]。電絮凝常以鋁作為電極，出水可能存在鋁含量超標的問題，因此使用其他對人體無害的金屬作為電極可視為解決該問題的方法。齊學謙等使用鋁碳鐵的復合電極代替鋁電極，保證除氟效果的同時有效減少了出水中的鋁含量[15]。與傳統(tǒng)混凝除氟相比，電絮凝工藝復雜，能耗成本較高，但極大地提高了絮凝效率，增強了除氟效果，在處理高氟地下水方面擁有巨大的應用潛力。

1.2 膜分離法

膜分離法是利用半透膜的選擇透過性截留水中的氟離子從而達到除氟目的，在飲用水除氟領域常用的膜分離法有納濾和反滲透。

1.2.1 納濾

納濾膜表面帶負電，并且孔徑小于水中氟離子的水合半徑，因此納濾膜可有效截留水中的氟離子。目前運用較為成熟的商用除氟納濾膜為TR60、NF270 和NF90。趙久艾使用NF270 和NF90 卷式納濾膜處理天津北辰雙口村的高氟地下水，試驗結果表明：在一定范圍內，除氟率與產(chǎn)水量隨進水流量的增大而增大，納濾膜NF90 對氟的去除效率高于NF270，最高氟去除效率為93%[16]。Tahaikt 等使用TR60、NF270、NF90 三種納濾膜處理高氟水并對比其性能，結果表明，在壓力為1MPa 條件下，NF90 除氟效果最好，除氟率達99.1%，效果接近反滲透[17]。多種因素對納濾除氟的效果有較大影響，如溫度、共存離子、pH 等。研究表明過多的陰離子（SO42-、Cl-、HCO3-）以及較低的pH 均會降低納濾除氟的效率[18-19]。

1.2.2 反滲透

反滲透除氟是利用反滲透膜的選擇透過性，在高濃度一側施加高于自然滲透壓的壓力，氟離子被反滲透膜截留在高濃度一側，水分子在壓力作用下由高濃度側流向低濃度側，得到不含氟的出水。徐超等使用超濾反滲透法處理鵲山水庫高氟地下水，經(jīng)調試，在給水壓力為0.5 MPa-0.6MPa 時系統(tǒng)運行穩(wěn)定，氟去除率穩(wěn)定在96%以上，同時由于進水經(jīng)過超濾處理，并投入除垢劑，去除了水中大部分的鈣鎂離子，可大大提高反滲透膜的穩(wěn)定性，提高除氟效果[20]。Goncharuk 等使用TFC-75 反滲透膜處理濃度為15.1mg/L 的高氟水，1.5MPa 壓力下除氟率達97.6%[21]。Wang 等使用商用反滲透膜與納濾膜處理高氟地下水，并探究了溫度對二者除氟效果的影響，結果表明，相同條件下，反滲透對水中氟的去除率達90%以上優(yōu)于納濾法，同時，水溫從10℃升至32℃，納濾除氟率降低9%，反滲透除氟率降低1%，反滲透除氟受溫度影響較小[22]。

納濾、反滲透除氟效率高，但由于其高能耗、抗污性能低和產(chǎn)水率低等缺點，難以廣泛推廣應用。因此急需開發(fā)高通量，低壓力，耐污性能強的新型反滲透膜。目前，已有學者開發(fā)了摻雜羥基鋁氧化物的無機陶瓷膜和具有富馬酸鋁金屬有機骨架的聚丙烯腈混合中空纖維膜，在飲用水除氟方面有較大的應用潛力[23-24]。

1.3 離子交換法

離子交換法是交換劑中的離子或基團與氟離子發(fā)生交換或吸附除去水中氟的方法，離子交換樹脂是較為常用的除氟交換劑。由于水中存在硫酸根、氯離子、硝酸根等陰離子，會與氟離子形成交換競爭，降低除氟效果，因此改性離子交換樹脂是提升離子交換法除氟效果的有效方法[8，25]?？琢顤|分別使用酸、鋁和鑭改性001×7 苯乙烯系磺酸鈉型樹脂，并用其處理高氟水，結果表明改性樹脂對氟的去除率較未改性樹脂有明顯提高，其中鋁改性樹脂的除氟效果最好，去除率達80%以上。黃穎以三種陽離子交換樹脂為載體，制備載鋁樹脂Al-D113，Al-D412 及Al-D751 并對比其除氟性能，結果表明，Al-D412 載鋁樹脂除氟效果優(yōu)于Al-D113 和Al-D751，且在pH=5 條件下除氟效果最好。姜科等向水中投加一定量的鋁鹽，使水中的氟離子與鋁離子形成氟鋁配合物，使用螯合樹脂將氟鋁配合物從水中去除。氟鋁配合物的形成能有效避免硫酸根、硝酸根等陰離子對氟離子的交換競爭，提高了除氟的效率[26]。離子交換法交換容量大，使用時間長，但該方法在除氟的同時也會去除水中其他有益于人體的礦物質，因此如何增強離子交換時對氟離子的選擇性，保留水中的礦物質是今后離子交換法除氟可以研究的方向之一。

1.4 吸附法

吸附法除氟效果良好，操作簡便，成本低廉，在地下水除氟領域得到了較為廣泛的應用。吸附劑是吸附除氟的關鍵，除氟性能良好的吸附劑通常具有較大的比表面積與復雜的孔隙機構，吸附劑與水中的氟離子發(fā)生一定的物理化學反應，使氟離子附著在吸附劑表面，達到除氟目的。目前常用于飲用水除氟的吸附劑有活性氧化鋁、沸石、生物炭和其他新型吸附劑等。

1.4.1 活性氧化鋁

活性氧化鋁具有物理化學性質穩(wěn)定、比表面積大、孔隙度高、除氟效果好等優(yōu)點，是目前工程應用較為成熟廣泛的吸附除氟劑。長江下游某地高氟地下水處理工程中使用活性氧化鋁，在弱酸性條件下動態(tài)吸附除氟效果良好，處理出水氟濃度為0.7mg/L，符合飲用水標準[27]。由于活性氧化鋁僅在弱酸環(huán)境下（pH=6-7）吸附效果良好，適用pH 范圍較窄，對其改性可有效提高吸附除氟性能。馬培根等使用硫酸鐵溶液浸漬活性氧化鋁，使硫酸根代替活性氧化鋁表面的部分羥基，同時一部分羥基質子化與三價鐵離子反應生成帶正電絡合物，氟離子在靜電作用下被帶正電絡合物吸引，吸附反應發(fā)生時，氟離子可與改性活性氧化鋁表面配位羥基和硫酸根發(fā)生離子交換，進而提高了活性氧化鋁的吸附效果[28]。韓曉峰使用鑭、鎂對活性氧化鋁進行了改性，改性后的活性氧化鋁表面形成了大量顆粒狀結構，增大了比表面積與吸附位點，有效提高了對氟離子的吸附能力，擴大了pH 的適用范圍，在pH=5-9 范圍內對氟離子具有良好的吸附效果[29]。

1.4.2 沸石

沸石是具有巨大比表面積和大量微孔結構的復雜硅酸鹽，是性能良好的吸附材料。Javier 將殼聚糖與沸石結合，以1：1 的比例制備沸石殼聚糖復合吸附材料，改性后的沸石具有更大的比表面積，更多的孔隙結構，并且在pH 小于8 的條件下帶有大量的正電荷，在靜電作用下能更好地吸附帶有負電的氟離子，提高除氟效率[30]。Gao 等使用負載納米氧化鋯的沸石分子篩處理我國北方地區(qū)高氟地下水，改性后的沸石分子篩表面附著大量的氧化鋯顆粒，提供了更多的吸附位點，增加了比表面積，同時納米氧化鋯所帶的羥基能與氟離子發(fā)生交換，從而提高了除氟效率，在中性與弱酸條件下對地下水中氟的去除率可達95.48%[31]。

1.4.3 生物炭

近年來以生物炭作為吸附劑進行除氟成為研究熱點，一方面生物炭具有巨大的比表面積和豐富的孔隙結構，表面官能團豐富，吸附性能好；另一方面生物炭來源廣泛，可以是任何有機廢物如農(nóng)業(yè)廢棄物、市政污泥、家畜糞便等，不僅成本低廉而且可將廢物回收利用。曹俊敏分別以牛骨、豬骨、雞骨為原料制備生物炭，用于吸附山西平遙梁家堡村的高氟地下水，研究結果表明，制備出的骨炭具有大量的孔隙結構，并含有大量羥基磷酸鈣和碳酸根，在吸附的同時與氟離子發(fā)生離子交換，大大提升了除氟的效率，相同條件下，三種骨炭的吸附效果均優(yōu)于活性氧化鋁[32]。由于生物炭本身的特性，在水溶液中易吸附非極性與長鏈有機物，而對離子吸附效果有限，因此需要通過改性改變表面物理結構與化學性質以提高其對氟離子的吸附效果，常用的改性劑為酸、堿以及各類過渡金屬等。Wan 等使用花生殼制備生物炭并用氯化鎂改性得到負載氧化鎂的改性生物炭，未改性生物炭表面帶負電，在靜電作用下與氟離子相互排斥無吸附作用，改性后由于增加了帶正電的氧化鎂顆粒，使得改性生物炭整體帶正電，并且提供了更多的吸附位點，大大提高了生物炭的吸附能力，最大吸附量達85mg/g[33]。Jiang 等采用凝膠法制備載鋁生物炭，改性后的生物炭表面增加了大量的氧化鋁顆粒，增加了比表面積與吸附位點，在酸性條件下，最大吸附容量達196.1mg/g，同時溶液中的鋁離子與氟離子反應生成沉淀，進一步提高了氟離子的去除效率[34]。Mei等使用油茶籽制備生物炭并用氧化鋯將其改性得到載鋯生物炭，氧化鋯顆粒的存在不僅提高了比表面積增加了吸附位點，同時也增強了改性后生物炭的pH 適用范圍，在pH=3-9 之間均能有較好的除氟效果[35]。

1.4.4 新型吸附劑

近年來，新型除氟吸附劑是研究的熱點，吳承慧等使用共沉淀法制備納米Fe3O4，并用鹽酸進行改性，酸改性后的納米Fe3O4具有更好的分散性不易團聚，增加了比表面積，同時改性后的納米Fe3O4帶正電，在靜電作用下能更好地吸附帶負電的氟離子[36]。Hu 等用Fe3O4、殼聚糖、Al（OH）3制備新型磁珠吸附劑，該吸附劑近似為球體，比表面積大，由于引入Fe3O4和Al（OH）3，吸附時其中的Fe3+和Al3+，通過靜電吸附和絡合機制吸附帶負電的氟離子，增強了其除氟性能，在酸性條件下最大吸附量可達76.63mg/g[37]。

2 結論與展望

由于我國北方部分地區(qū)仍有大量居民飲用高氟地下水，如何高效除氟日益受到人們的關注?；炷恋矸?、膜分離法、離子交換法和吸附法是目前使用較為廣泛的除氟方法?；炷恋矸ú僮骱啽悖\行穩(wěn)定，但投藥量大且產(chǎn)生較多污泥，造成二次污染；膜分離法除氟效率雖高，但操作復雜，運行維護成本較高，不適宜經(jīng)濟欠發(fā)達地區(qū)；離子交換法交換容量大，使用時間長，但除氟效果差，使用及再生費用高。吸附法操作簡便，除氟效果好，吸附劑來源廣泛，經(jīng)濟易得，是目前適宜推廣的地下水除氟方法。吸附法的關鍵在于吸附劑，目前吸附效果較好的吸附劑為金屬氧化物或氫氧化物，吸附劑改性也大量運用金屬，在吸附時可能溶出對人體有害的金屬如鋁離子、鑭離子等，如何在使用這些金屬的同時保護人的身體健康與環(huán)境安全是在研發(fā)吸附劑時應當注意的問題。同時新型吸附劑的研究以及吸附劑的脫氟再生也是一個值得研究的方向。