兩性抗泥型聚羧酸減水劑的合成及性能研究

呂昌偉，古莘旺，鄧?yán)?，沈建榮，王彩紅，魯圣軍

[1.科之杰新材料集團(tuán)（貴州）有限公司，貴州黔南 558000；2.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州貴陽 550025]

0 引 言

發(fā)展至今，混凝土開始步入高效率化、高強(qiáng)度化和智能化，在此發(fā)展的推動下混凝土外加劑順勢也得到了較大發(fā)展。具有梳狀結(jié)構(gòu)的聚羧酸系減水劑以其保坍性和優(yōu)異的減水性能，迅速成為高性能混凝土制備中外加劑的最佳選擇。聚羧酸系高性能減水劑可以通過有效的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，對混凝土體系產(chǎn)生減水作用。但正是因?yàn)樗@種特殊的分子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致它很容易受到混凝土原料中泥土的吸附[1]，因而減水效果急劇下降。在此背景下，具有抗泥性的聚羧酸高性能減水劑應(yīng)運(yùn)而生。它能先消耗原材料中的泥土，降低泥土對聚羧酸減水劑的吸附，從而提高減水劑的性能。根據(jù)聚羧酸減水劑主鏈開放拓展的特性，可根據(jù)實(shí)際的施工地點(diǎn)、施工方式等引入針對性很強(qiáng)的功能官能團(tuán)，從而合成應(yīng)對不同地區(qū)混凝土原材料和施工需要的具有抗泥效果的聚羧酸減水劑。駱志超等[2]以聚丙烯酸為主鏈，然后與過磷酸化異戊烯醇聚氧乙烯醚和乙烯基磺酸鈉等單體接枝共聚，合成了一種帶多功能基團(tuán)對黏土影響有制約作用的聚羧酸減水劑。在含泥量為7%砂漿體系流動性的試驗(yàn)中，其動度和保持性均表現(xiàn)優(yōu)異。陳國新等[3]通過在帶有羧基的不飽和鍵小分子單體聚合的主鏈上引入眾多功能基團(tuán)合成出具有對黏土有制約作用的聚羧酸減水劑。在采用含泥量4%的河砂為原料的混凝土試驗(yàn)中，摻入該減水劑后混凝土的拌和性和保坍性性都表現(xiàn)出較好的效果。Xu H等[4]合成了一種由瓜環(huán)作為側(cè)鏈功能基團(tuán)的聚合物，摻入該聚合物的混凝土的拌和性能和保坍性能均表現(xiàn)良好。

本文采用丙烯酸（AA）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）為單體，在比較溫和的條件下制得一種抗泥性能顯著的抗泥型聚羧酸減水劑。

1 試 驗(yàn)

1.1 原材料及儀器設(shè)備

（1）合成原材料

丙烯酸（AA）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）、過硫酸銨（APS）、異丙醇、氫氧化鈉：均為分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

（2）試驗(yàn)用材料

水泥：P·O42.5 水泥，紅獅控股集團(tuán)（龍里）有限公司；粗骨料：5～25 mm 連續(xù)級配碎石；細(xì)骨料：白砂（水洗機(jī)制砂），細(xì)度模數(shù)2.7，貴州港創(chuàng)建業(yè)建業(yè)有限公司；黏土：黃泥，貴州瑞豐建材有限公司；聚羧酸減水劑A：固含量11%，減水率25%，科之杰新材料集團(tuán)（貴州）有限公司。

（3）主要儀器設(shè)備

DF-101S 集熱式磁力攪拌器，金壇區(qū)西城新瑞儀器廠；ZBSX-92A 型震擊式兩用振擺篩選機(jī)，浙江上虞市新光儀器設(shè)備廠；亞鉀藍(lán)試驗(yàn)儀，河北新建儀器設(shè)備有限公司；水泥膠砂攪拌機(jī)（ISO-679），上海光地儀器設(shè)備有限公司；SJD-60 型強(qiáng)制式單臥軸混凝土攪拌機(jī)，上海光地儀器設(shè)備有限公司；YA-3000B 型液壓式壓力試驗(yàn)機(jī)，浙江辰鑫機(jī)械設(shè)備有限公司；Nicolet iS50 傅立葉變換紅外光譜儀（FT-IR），賽默飛世爾科技（中國）有限公司；凝膠滲透色譜儀（GPC），1260 Infinity Ⅱ，美國安捷倫科技公司。

1.2 減水劑的合成工藝

先將DMC、異丙醇和去離子水加入三口燒瓶，水浴加熱至70 ℃，攪拌混合均勻；然后緩慢滴加AA 和AMPS 的混合水溶液，約90 min 滴完；與此同時緩慢滴加APS 水溶液，約120 min 滴完，滴加完畢后保溫反應(yīng)90 min；冷卻室溫后加入30%NaOH 溶液調(diào)pH 值至6～7，即得到抗泥型聚羧酸減水劑PC-K。

1.3 減水劑合成正交試驗(yàn)設(shè)計（見表1）

表1 正交試驗(yàn)設(shè)計方案

1.4 性能測試方法

（1）砂漿流動度：按GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行測試。砂漿試驗(yàn)配合比為：水泥360 g，砂和黃泥總質(zhì)量900 g（其中黃泥摻量分別為總質(zhì)量的0.5%、1.0%、1.5%），水170 g，聚羧酸減水劑A 1.1 g（折固摻量0.30%），PC-K（固含量50%）1.7 g（折固摻量0.24%）。

（2）混凝土性能：按照GB 8076—2008《混凝土外加劑》進(jìn)行測試，混凝土配合比為（kg/m3）為：m（水泥）∶m（細(xì)骨料）∶m（粗骨料）∶m（水）∶m（聚羧酸減水劑A）=360∶1017∶850∶170∶1.8，聚羧酸減水劑A 折固摻量為0.50%，PC-K 折固摻量為水泥質(zhì)量的0.24%。黃泥按照內(nèi)摻法取代相應(yīng)質(zhì)量的水泥。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析（見表2）

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

由表2 可知，各因素對砂漿流動度影響由大到小依次為：C＞A＞D＞E＞B＞F，合成PC-K 的最佳配比和條件為：A2B3C1D2E3F2，即在反應(yīng)溫度為75 ℃、引發(fā)劑APS 用量為單體總質(zhì)量的5.0%、鏈轉(zhuǎn)移劑為單體總質(zhì)量的3.0%時，以單體配比n（AA）∶n（AMPS）∶n（DMC）=1.3∶0.7∶0.75 合成的PC-K 分散性較好。在正交試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，選擇對PC-K 性能有顯著影響的主要因素：反應(yīng)溫度、AA 用量、APS 用量和DMC 用量進(jìn)一步進(jìn)行單因素試驗(yàn)?？刂拼我蛩氐倪x取，即AMPS 用量為0.7 mol、異丙醇用量為單體總質(zhì)量的3.0%，以砂漿流動度為考察指標(biāo)，探究其影響程度。

2.2 AA 用量對PC-K 分散性的影響

在DMC 用量為0.75 mol、AMPS 用量為0.7 mol、APS 和異丙醇用量分別為單體總質(zhì)量的5.0%和3.0%，反應(yīng)溫度為75 ℃條件下，AA 用量對PC-K 分散性的影響如圖1 所示。

圖1 AA 用量對PC-K 分散性的影響

由圖1 可以看出，隨著AA 用量的增加，摻減水劑砂漿流動呈先增大后減小，當(dāng)AA 用量為1.60 mol 時砂漿流動達(dá)到最大。其原因可能是，隨著AA 用量的增加，合成減水劑的分子結(jié)構(gòu)中主鏈增長，羧基所占比例增大，使得分子結(jié)構(gòu)中的電荷密度增加，這就加大了抗泥劑分子在黏土顆粒表面的吸附能力。相比之下黏土對聚羧酸減水劑的吸附量減少，可使更多的聚羧酸分子發(fā)揮作用，因而分散性提高。而當(dāng)AA 用量大于1.60 mol 時，AA 用量較大時更易于發(fā)生自聚，不能形成長的主鏈，不利于消耗合成原材料單體，使得合成的抗泥劑有效成分減少，從而對黏土的吸附量減少，使其流動度減小。因此，以下試驗(yàn)選擇AA 用量為1.60 mol。

2.3 反應(yīng)溫度對PC-K 分散性的影響

控制AA、DMC、AMPS 用量分別為1.60、0.75、0.70 mol，APS 和異丙醇用量分別為單體總重量的3.0%和5.0%，反應(yīng)溫度對PC-K 分散性的影響如圖2 所示。

圖2 反應(yīng)溫度對PC-K 分散性的影響

由圖2 可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，摻減水劑砂漿流動呈先增大后減小，當(dāng)反應(yīng)溫度為67 ℃時，砂漿流動度達(dá)到最大。其原因可能是，當(dāng)反應(yīng)溫度過低時，引發(fā)劑的半衰期變長，游離的自由基濃度低導(dǎo)致引發(fā)速率低，在相同的聚合時間里聚合不完全，因此合成的PC-K 效果不佳。當(dāng)反應(yīng)溫度過高時，一方面，高溫使引發(fā)劑半衰期變短，在較短的時間里產(chǎn)生很多自由基同時引發(fā)很多聚合反應(yīng)，使得分子量分布廣泛且較小的分子量，從而使PC-K 的效果不理想；另一方面，過高的溫度會使部分引發(fā)劑失去活性；對單體的引發(fā)效率低，很難合成出性能優(yōu)越的抗泥型聚羧酸減水劑。當(dāng)在最合適的聚合溫度下時，引發(fā)劑在體系中形成合適濃度的自由基自由引發(fā)聚合反應(yīng)。在規(guī)定的反應(yīng)時間里，合成的產(chǎn)物分子量分布均勻且聚合度適當(dāng)。因此，以下試驗(yàn)選擇反應(yīng)溫度為73 ℃。

2.4 引發(fā)劑用量對PC-K 分散性的影響

控制AA、DMC、AMPS 用量分別為1.60、0.75、0.7 mol，異丙醇用量為單體總質(zhì)量的3.0%，在73 ℃的條件下，APS 用量對合成PC-K 分散性的影響如圖3 所示。

圖3 APS 用量對PC-K 分散性的影響

從圖3 可以看出，隨著APS 用量的增加，摻減水劑砂漿流動呈先增大后減小，當(dāng)引發(fā)劑用量為3.6%時，流動度達(dá)到最大。其原因可能是：引發(fā)劑濃度較低時，聚合速率低，聚合物的分子質(zhì)量較大，但過大分子質(zhì)量的PC-K 在砂漿和混凝土拌合物中不易分散，導(dǎo)致分散效果不明顯；隨著引發(fā)劑用量的增加，聚合物的分子質(zhì)量逐漸減小，分散性提高；但當(dāng)引發(fā)劑濃度太高時，初始自由基太多，導(dǎo)致產(chǎn)物的分子質(zhì)量分布過寬，且分子量很低、分子鏈太短，從而降低了其對黏土的吸附作用。因此，以下試驗(yàn)選擇APS 用量為單體總質(zhì)量的3.6%。

2.5 DMC 用量對PC-K 分散性的影響

控制單體AA 和AMPS 用量分別為1.30、0.70 mol，APS和異丙醇用量分別為單體總質(zhì)量的3.6%和3.0%，在反應(yīng)溫度溫度為73 ℃的條件下合成PC-K，DMC 用量對PC-K 分散性的影響如圖4 所示。

圖4 DMC 用量對PC-K 分散性的影響

由圖4 可以看出，隨著DMC 用量的增加，摻減水劑砂漿流動呈先增大后減小，當(dāng)DMC 用量為0.8 mol 時砂漿流動達(dá)到最大。其原因可能是：一方面，通過對砂子中黏土屬性研究可知，混凝土砂石材料中黏土呈電負(fù)性，對帶正電荷的物質(zhì)有強(qiáng)吸附力，合成的PC-K 分子結(jié)構(gòu)自帶著正電荷，為陽離子型聚合物，因此它能被黏土優(yōu)先吸附，優(yōu)先占領(lǐng)黏土表面防止黏土膨脹吸水，這就大大減少了黏土對聚羧酸減水劑的絡(luò)合吸附；另一方面，陽離子型PC-K 能進(jìn)入黏土層間減少黏土對聚羧酸減水劑的層間插層吸附，這可能加強(qiáng)了減水劑的塑化效應(yīng)。

2.6 FT-IR 分析

按照上述最佳工藝參數(shù)：n（AA）∶n（AMPS）∶n（DMC）=1.60∶0.70∶0.80，鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑的量分別為單體總質(zhì)量的3.0%和3.6%時，在73 ℃條件下合成的PC-K 的紅外光譜如圖5所示。

圖5 PC-K 的紅外光譜

由圖5 可見，3415 cm-1處為—NH 和分子間締合—OH 的伸縮振動峰，2952 cm-1處為甲基—CH3伸縮振動峰，1646 cm-1為丙烯酸的—C=O 對稱伸縮振動峰，1578 cm-1處為COO-非對稱伸縮振動峰，1453 cm-1處為—CH2—的非對稱彎曲振動吸收峰，1411 cm-1處為—COO-的對稱伸縮振動吸收峰，其表現(xiàn)很尖銳，說明證明PC-K 共聚物中有大量的羧基存在，1197 cm-1為C—O—C 的振動吸收峰，1051 cm-1處為磺酸鹽離子R—SO2—O—中—S=O 的不對稱伸縮振動吸收峰，以上各基團(tuán)特征峰可說明各單體已成功接入聚合物的主鏈中，聚合反應(yīng)已經(jīng)進(jìn)行。

2.7 GPC 分析（見圖6）

圖6 PC-K 的凝膠滲透色譜

由圖6 可以看出，按照最佳工藝參數(shù)合成的PC-K 的相對分子質(zhì)量較小，為4221，有益于聚合物在混凝土體系中分散。

2.8 PC-K 摻量對砂漿流動度的影響（見圖7）

圖7 PC-K 摻量對砂漿流動度的影響

由圖7 可以看出，PC-K 摻量較低（0.16%以下）或較高（0.28%以上）時砂漿流動度都較小，只有在合適摻量0.24%時，砂漿流動度達(dá)到最大。其原因可能是：PC-K 摻量較低時，PC-K 的分子數(shù)不足以吸附較多的黏土，砂漿中還有較多未被PC-K 吸附的黏土對聚羧酸減水劑產(chǎn)生了明顯的吸附，從而降低了減水劑的性能，使得砂漿的分散性降低，流動度減小。在最佳摻量時，砂漿中黏土基本被PC-K 吸附，給減水劑的發(fā)揮創(chuàng)造了較為純凈的環(huán)境，使得聚羧酸減水劑的性能發(fā)揮到最佳狀態(tài)。當(dāng)PC-K 摻過大時，大量的大分子量的聚合物不利于聚羧酸減水劑在體系的分散，從而降低了聚羧酸減水劑的分散性。

2.9 PC-K 的混凝土應(yīng)用性能

PC-K 對不同含泥量混凝土性能的影響如表3 所示。

表3 抗泥型聚羧酸減水劑PC-K 對含泥混凝土性能的影響

由表3 可以看出：（1）含泥量為0.5%～1.5%時，摻PC-K混凝土拌和物的坍落度和擴(kuò)展度損失都比未摻PC-K 的小，尤其是經(jīng)時擴(kuò)展度損失大幅減??；（2）摻PC-K 混凝土不同齡期的抗壓強(qiáng)度均高于未摻PC-K 的。表明PC-K 具有良好的抗泥性。

3 結(jié) 論

（1）正交試驗(yàn)結(jié)果表明，影響合成PC-K 性能的主要因素為陽離子單體（DMC）、引發(fā)劑的用量和反應(yīng)溫度；次要因素為AMPS、異丙醇的用量。

（2）在正交試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，通過對主要影響因素的單因素試驗(yàn)，得出PC-K 的最佳合成工藝為：反應(yīng)溫度73 ℃，引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑用量分別為單體總質(zhì)量的3.6%、3.0%，單體配比為：n（AA）∶n（AMPS）∶n（DMC）=1.6∶0.7∶0.8。當(dāng)PC-K 摻量為0.24%時，PC-K 的分散性最佳。

（3）對PC-K 進(jìn)行傅立葉紅外光譜儀表征與分析，結(jié)果顯示共聚物官能團(tuán)特征吸收峰出現(xiàn)，表明聚合反應(yīng)已進(jìn)行得到目標(biāo)產(chǎn)物。

（4）含泥量為0.5%～1.5%時，摻PC-K 混凝土拌和物的坍落度和擴(kuò)展度損失都比未摻PC-K 的小，尤其是經(jīng)時擴(kuò)展度損失大幅減小；摻PC-K 混凝土不同齡期的抗壓強(qiáng)度均高于未摻PC-K 的。表明PC-K 具有良好的抗泥性。