C-S-H 晶種早強(qiáng)劑的制備及低溫性能研究

劉華東，韓躍偉，吳鑫

（四川華西綠舍建材有限公司，四川成都 610000）

0 引 言

早強(qiáng)劑是一種可以加速混凝土早期強(qiáng)度發(fā)展的外加劑，對于加快施工進(jìn)度，提高工程作業(yè)的周轉(zhuǎn)率有重要作用[1]。傳統(tǒng)早強(qiáng)劑由于摻量問題易對混凝土造成諸多負(fù)面影響，如三乙醇胺類早強(qiáng)劑用量不易控制，過摻易造成超緩凝；含氯早強(qiáng)劑易引起鋼筋腐蝕；硫酸鹽類早強(qiáng)劑容易導(dǎo)致混凝土的抗?jié)B性和耐腐蝕性降低，導(dǎo)致混凝土耐久性變差。另外，傳統(tǒng)早強(qiáng)劑在低溫環(huán)境下由于早強(qiáng)機(jī)理等原因，使其在正常摻量下早強(qiáng)效率較低且成本偏高[2]。復(fù)合型早強(qiáng)劑雖然可以在一定程度上避免這些問題，但其復(fù)配調(diào)試過程冗雜且適應(yīng)性較差[3-4]。

因此，傳統(tǒng)早強(qiáng)組分已逐漸不能滿足綠色、高性能混凝土的要求，而采用晶種成核的方式是提高混凝土早期強(qiáng)度的一個新方向。當(dāng)前制備C-S-H 晶種早強(qiáng)劑的方法主要有水熱法、單礦水化法、溶液反應(yīng)法等[5]。其中水熱法需在高溫、高壓條件下進(jìn)行、單次合成量有限、原料不易反應(yīng)完全等；單礦水化法合成工藝復(fù)雜，包含篩分、混合、高溫煅燒、急冷、粉磨等流程。綜合考慮，本研究采用可操作性強(qiáng)、易控制、反應(yīng)充分、單次合成產(chǎn)物量大、適合批量生產(chǎn)的溶液反應(yīng)法來制備C-SH 晶種早強(qiáng)劑。

目前國內(nèi)外關(guān)于晶種早強(qiáng)劑的研究主要集中于微觀形貌的影響研究，針對其早強(qiáng)性能的研究較少且通常是在常溫下進(jìn)行[6-8]。本文以自制分散劑與去離子水為反應(yīng)底液，利用溶液反應(yīng)法制備C-S-H 晶種早強(qiáng)劑。在冬季2～6 ℃環(huán)境溫度下，以砂漿流動度、凝結(jié)時間、20 h 抗壓強(qiáng)度為指標(biāo)，進(jìn)行鈣硅比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等工藝參數(shù)對晶種早強(qiáng)劑性能影響的研究，并進(jìn)行混凝土應(yīng)用性能研究。

1 試 驗

1.1 原材料

（1）合成原材料

九水硅酸鈉、四水硝酸鈣、硝酸（0.5 mol/L）、丙烯酸（AA）、巰基丙酸（MPA）、抗壞血酸（Vc）、雙氧水（H2O2，濃度3%）：均為分析純；異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG），相對分子質(zhì)量2400，工業(yè)級；水：去離子水，自制。

（2）試驗原材料

水泥：峨勝P·O42.5R 水泥，主要技術(shù)性能見表1；人工砂：細(xì)度模數(shù)2.3～2.6；石：5～10 mm 米石，5～35 mm 碎石；粉煤灰：博磊Ⅰ級；聚羧酸高性能減水劑：含固量49.2%，減水率32%；水：自來水。

表1 水泥的主要技術(shù)性能

1.2 晶種早強(qiáng)劑的合成

1.2.1 配制鈣源與硅源溶液

分別稱取適量四水硝酸鈣與九水硅酸鈉，加入去離子水溶解，分別配制為1 mol/L 的硝酸鈣溶液與硅酸鈉溶液作為合成反應(yīng)的鈣源與硅源。

1.2.2 配制聚羧酸型分散劑溶液

將AA 和適量蒸餾水混合得到溶液A。將MPA、Vc 與去離子水混合，得到溶液B。將TPEG 與適量去離子水加熱至30 ℃，攪拌溶解后，加入H2O2，形成溶液C。將溶液A 和B 緩慢加入溶液C 中，滴加完畢后，進(jìn)一步攪拌反應(yīng)2 h 后冷卻至室溫，得到備用的含固量為40%的分散劑，上述各組分的配合比為：n（AA）∶n（TPEG）∶n（MPA）∶n（Vc）∶n（H2O2）=10∶1∶0.05∶0.04∶0.3。

1.2.3 制備C-S-H 晶種早強(qiáng)劑

稱取適量去離子水與分散劑溶液充分混合后得到溶液D。將D 作為底液置于20 ℃、1000 r/min 的磁力攪拌器中。以鈣硅摩爾比（以下簡稱鈣硅比）為1.5，稱取一定量的鈣源與硅源以較低的速率同時加入D 液中。滴加完畢后，使用硝酸溶液調(diào)節(jié)溶液的pH 值至11.7[9]，繼續(xù)攪拌24 h 后得到固含量為12%的C-S-H 晶種早強(qiáng)劑溶液。

1.3 性能測試方法

所有試驗均在冬季室溫2～6 ℃條件下進(jìn)行，試驗中所用的晶種早強(qiáng)劑均為外摻，折固摻量均為膠凝材料質(zhì)量的0.4%。

（1）晶種早強(qiáng)劑懸浮穩(wěn)定性測試：溶液配制完成后，靜置7 d 后觀察其懸浮分散情況，包括是否明顯分層（固-液分層、液-液分層）、是否有沉淀生成等。

（2）凈漿凝結(jié)時間測試：參照GB/T 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢測方法》進(jìn)行。

（3）砂漿性能測試：流動度參照GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動度測定方法》進(jìn)行；抗壓強(qiáng)度測試參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗方法（ISO 法）》進(jìn)行，砂漿試驗配合比為：m（C）∶m（S）∶m（W）=1∶3∶0.43。

（4）混凝土性能測試：坍落度、擴(kuò)展度參照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行；抗壓強(qiáng)度參照GB/T 50081—2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

C-S-H 晶種早強(qiáng)劑的主要成分C-S-H 具有很寬泛的化學(xué)組成范圍，通常用xCaO∶ySiO2∶zH2O 表示其化學(xué)組成，其中x、y、z 值隨著時間及環(huán)境（反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、鈣硅比、水固比、液相pH 值等）的改變而發(fā)生變化，處于長期的動態(tài)變化中，具有時間和空間的“雙重變化率”[10]。本文重點(diǎn)研究其中影響較大的幾種工藝參數(shù)對晶種早強(qiáng)劑性能的影響。

2.1 鈣硅比對晶種早強(qiáng)劑性能的影響

在溶液反應(yīng)法制備C-S-H 晶種早強(qiáng)劑的過程中，鈣硅比會直接影響C-S-H 的組成，進(jìn)而影響其物理性能?？瞻捉M為不摻晶種早強(qiáng)劑的對比組，3#按1.2.3 的工藝參數(shù)進(jìn)行合成，鈣硅比為1.5；1#、2#、4#試樣的鈣硅比分別為0.5、1.0、2.0，其余合成條件均與3#相同。不同鈣硅比對晶種早強(qiáng)劑性能的影響如表2 所示。

表2 鈣硅比對晶種早強(qiáng)劑性能的影響

鈣硅比會影響C-S-H 的最終形貌，當(dāng)鈣硅比較低時，CS-H 以無定型的絮狀物為主；當(dāng)鈣硅比為1.0 時，存在少量纖維狀，但以層狀堆積為主；當(dāng)鈣硅比為1.5 時，以纖維狀為主，且分散較均勻；當(dāng)鈣硅比為2.0 時，逐漸以細(xì)長的針棒狀物互相交織組成[11]。因此，鈣硅比較低時，C-S-H 極易團(tuán)聚，表現(xiàn)在溶液中為團(tuán)聚分層，出現(xiàn)沉淀；鈣硅比為1.5 時形貌為分散均勻的纖維狀，鈣硅比為2.0 時，由于微觀粒徑很大，相對前者更易團(tuán)聚沉淀。

由表2 可知：（1）隨著鈣硅比的增大，C-S-H 晶種早強(qiáng)劑的懸浮穩(wěn)定性先逐漸變好、分層現(xiàn)象與沉淀現(xiàn)象均消失，當(dāng)鈣硅比為1.5 時分散效果最好，但當(dāng)鈣硅比為2.0 時又出現(xiàn)了少許沉淀現(xiàn)象。（2）砂漿流動度、凈漿凝結(jié)時間、砂漿20 h 抗壓強(qiáng)度均與晶種早強(qiáng)劑的懸浮穩(wěn)定性有較明顯的相關(guān)性，懸浮穩(wěn)定性好，砂漿流動度有一定的增大，凝結(jié)時間縮短較明顯，20 h 抗壓強(qiáng)度提升幅度較大（3#最大達(dá)140%）；反之則變化均較小。砂漿流動性發(fā)生變化主要是由于晶核早強(qiáng)劑中存在一定量的分散劑所致；另外C-S-H 晶種早強(qiáng)劑的摻入可以在水泥水化初期為水泥主要水化產(chǎn)物C-S-H 的生成提供晶種，降低其成核勢壘，進(jìn)而加速整個水化體系的反應(yīng)速度，在較短時間內(nèi)生成大量的C-S-H 凝膠及相關(guān)水泥石產(chǎn)物，因此凝結(jié)時間明顯縮短、早期強(qiáng)度大幅提高。

綜上，確定合成晶種早強(qiáng)劑的最佳鈣硅比為1.5。以下均采用鈣硅比1.5 進(jìn)行試驗。

2.2 反應(yīng)溫度對晶種早強(qiáng)劑性能的影響

在合成C-S-H 晶種早強(qiáng)劑的過程中，溫度對合成產(chǎn)物的生成速率及微觀形貌影響較大。3#按上述1.2.3 的工藝參數(shù)進(jìn)行合成，反應(yīng)溫度為20 ℃。5#、6#、7#的反應(yīng)溫度分別為40、60、80 ℃，其余試驗條件均與3#相同。反應(yīng)溫度對合成晶種早強(qiáng)劑性能的影響如表3 所示。

表3 反應(yīng)溫度對晶種早強(qiáng)劑性能的影響

由表3 可知：隨著反應(yīng)溫度的升高，初期晶種早強(qiáng)劑的懸浮穩(wěn)定性均較好；但當(dāng)反應(yīng)溫度超過60 ℃時，試樣溶液開始出現(xiàn)沉淀，導(dǎo)致6#試樣的凝結(jié)時間相對3#、5#試樣有一定延長，7#砂漿的凝結(jié)時間明顯延長、20 h 抗壓強(qiáng)度明顯降低。原因是，合成溫度較低時，晶種早強(qiáng)劑在高速攪拌以及分散劑的作用下能較好地控制混合及分散不均導(dǎo)致的團(tuán)聚分層現(xiàn)象，而當(dāng)溫度超過60 ℃時，原本溫度升高導(dǎo)致的團(tuán)聚效應(yīng)變會更加明顯，從而削弱合成條件中的分散效應(yīng)，導(dǎo)致出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象，進(jìn)而影響晶種早強(qiáng)劑的性能。

綜上，合成晶種早強(qiáng)劑試驗的最佳反應(yīng)溫度為20 ℃。以下試驗反應(yīng)溫度均為20 ℃。

2.3 反應(yīng)時間對晶種早強(qiáng)劑性能的影響

反應(yīng)是否完全，對合成物的性能影響很大。空白組為不摻加晶種早強(qiáng)劑的對比組，3#按上述1.2.3 的工藝參數(shù)進(jìn)行合成，反應(yīng)時間為24 h。8#、9#、10#的反應(yīng)時間分別為16、20、28 h，其余試驗條件均與3#相同。反應(yīng)時間對晶種早強(qiáng)劑性能的影響如表4 所示。

表4 反應(yīng)時間對晶種早強(qiáng)劑性能的影響

由表4 可知：隨著反應(yīng)時間從16 h 延長到28 h，晶種早強(qiáng)劑的懸浮穩(wěn)定性從明顯分層變?yōu)榉稚⒕鶆颍砻髟谝欢ǚ秶鷥?nèi)合成反應(yīng)時間對懸浮穩(wěn)定性影響很大，進(jìn)而影響其它物理性能。主要原因是C-S-H 的最初形態(tài)為球狀物，隨后遵循非經(jīng)典成核機(jī)制轉(zhuǎn)化為C-S-H 納米箔片狀。當(dāng)不存在聚羧酸型分散劑時，C-S-H 由亞穩(wěn)態(tài)的球狀轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)中更穩(wěn)定的卷箔狀形態(tài)僅需數(shù)小時就能完成，此時的C-S-H 粒徑較大；當(dāng)存在聚羧酸型分散劑時，由球狀轉(zhuǎn)變?yōu)榫聿瓲钚螒B(tài)的時間明顯延長，24 h 后制備的C-S-H 對水泥水化表現(xiàn)出最強(qiáng)的成核效應(yīng)[12]。因此，當(dāng)反應(yīng)時間超過24 h 時，制備的晶種早強(qiáng)劑懸浮穩(wěn)定性及早強(qiáng)性能才達(dá)到最優(yōu)效果。

綜合考慮成本等因素，合成晶種早強(qiáng)劑的最佳合成反應(yīng)時間為24 h。

2.4 混凝土應(yīng)用試驗

上述試驗得到C-S-H 晶種早強(qiáng)劑的最佳合成參數(shù)為：鈣硅比1.5、反應(yīng)溫度20 ℃、反應(yīng)時間24 h，在該條件下制備的晶種早強(qiáng)劑（3#）懸浮穩(wěn)定性好、低溫早強(qiáng)性能優(yōu)異。

為了進(jìn)一步驗證C-S-H 晶種早強(qiáng)劑在低溫環(huán)境下的物理性能并指導(dǎo)實際生產(chǎn)應(yīng)用，對上述最佳合成參數(shù)下制備的3#晶種早強(qiáng)劑進(jìn)行混凝土試配應(yīng)用，試驗混凝土配合比見表5，并與空白混凝土進(jìn)行對比，混凝土性能測試結(jié)果見表6。

表5 混凝土的配合比 kg/m3

表6 晶種早強(qiáng)劑對混凝土性能的影響

由表6 可見：在低溫環(huán)境下，由于晶種早強(qiáng)劑中含有少量的分散劑使得摻晶種早強(qiáng)劑混凝土的初始坍落度與擴(kuò)展度相較于空白組有一定的增大，同時經(jīng)時1 h 坍落度/擴(kuò)展度變化較小；混凝土早期抗壓強(qiáng)度與砂漿試驗數(shù)據(jù)有較好的相關(guān)性，16、20 h 抗壓強(qiáng)度增幅在100%以上，24 h 抗壓強(qiáng)度增幅為78%，28 d 強(qiáng)度無倒縮。表明該晶種早強(qiáng)劑在低溫環(huán)境下具有較優(yōu)的早強(qiáng)性能。

3 結(jié) 論

（1）采用溶液反應(yīng)法，使用高速剪切攪拌裝置，以聚羧酸型分散劑與去離子水為底液，在鈣硅比1.5、反應(yīng)溫度20 ℃、反應(yīng)時間24 h 的條件下，制備的C-S-H 晶種早強(qiáng)劑具有良好的懸浮穩(wěn)定性和優(yōu)異的低溫早強(qiáng)性能。

（2）該C-S-H 晶種早強(qiáng)劑的制備工藝易控、可操作性強(qiáng)、生產(chǎn)成本相對較低、適合批量生產(chǎn)。該產(chǎn)品能使混凝土在低溫環(huán)境下仍具有較好的工作性能，早期（16、20 h）抗壓強(qiáng)度提升幅度達(dá)100%以上，同時后期強(qiáng)度無倒縮。在預(yù)制構(gòu)件等領(lǐng)域提高施工效率方面具有良好的應(yīng)用前景。