• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    電催化氮還原用非貴金屬基催化劑的研究現(xiàn)狀

    2022-02-18 04:43:22何治鋒杜玥瑤姜宇晨馬方偉田春貴
    關(guān)鍵詞:法拉第電催化二氧化鈦

    何治鋒,杜玥瑤,姜宇晨,馬方偉, 田春貴

    (黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院, 哈爾濱 150080)

    0 引 言

    氨作為人類生活和工業(yè)生產(chǎn)中相當(dāng)重要的化學(xué)原材料,廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)領(lǐng)域,例如氨水、燃料、塑料和化肥等,對當(dāng)前世界的人口快速增長和經(jīng)濟(jì)發(fā)展起著重要作用[1-4]。此外,氨具有能量密度高和易液化等優(yōu)點,與氫氣相比便于儲存和運輸,所以氨也是重要的能量中間儲存體和氫氣的主要來源[5]。目前,氨主要以N2和H2為原材料通過傳統(tǒng)的哈伯法(Haber-Bosch)生產(chǎn),該方法需要高溫(400~600 ℃)和高壓(20~40 MPa),能耗高且CO2排放量大[6]。隨著化石燃料的日益減少和環(huán)境污染的愈發(fā)嚴(yán)重,開發(fā)新的可持續(xù)的合成氨工藝具有重要的理論價值和現(xiàn)實意義。

    1 電催化合成氨的機(jī)理研究

    1.1 電催化合成氨的熱力學(xué)機(jī)理研究

    與N2的催化還原類似,電化學(xué)反應(yīng)也是最具有挑戰(zhàn)性的。N2還原成氨是一個多步驟的過程,包括6個電子和6個質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。N2還原和加氫的半反應(yīng)及其在酸性和堿性介質(zhì)中相應(yīng)的平衡電位分別為:

    N2(g)+6H+(aq)+6e-2NH3(aq)

    (1)

    E0= 0.092 V (vs. RHE)

    2H+(aq)+2e-H2(g)

    (2)

    E0= 0.000 V (vs. RHE)

    N2(g)+6H2O(l)+6e-2NH3+6OH-(aq)

    (3)

    E0= 0.092 V (vs. RHE)

    2H2O(l)+2e-H2(g)+2OH-(aq)

    (4)

    E0= 0.000 V (vs. RHE)

    從理論上講,當(dāng)電極電勢足夠低時,氮還原反應(yīng)便可以在常溫常壓下發(fā)生,如上式表示N2還原反應(yīng)的平衡電勢與析氫反應(yīng)的平衡電勢相同。但是,析氫反應(yīng)在一個半反應(yīng)中在每個H2產(chǎn)生的過程中僅需要兩個電子。相反,將N2還原為NH3的六電子的電勢,是多個步驟的平均值。式(5)~式(7)提供了從N2到NH3的連續(xù)兩電子還原的熱力學(xué)參數(shù)E0值。N2H2是一種反應(yīng)性極強(qiáng)的分子,由于其迅速歧化成N2和N2H4,因此從未在溶液中進(jìn)行過光譜觀察。盡管從未通過實驗確定ΔGfo,但氣相測量確定了trans-N2H2的ΔHfo下限(≥204.1 kJ·mol-1)。式(5)中用于計算E的ΔGf值為ΔGfo(298 K)= 230.1 kJ·mol-1,在理論上的CCSD(T)/aVTZ水平下計算,可準(zhǔn)確地再現(xiàn)trans-N2H2(g)的實驗ΔHfo值[20]。從trans-N2H2的ΔGfo(298 K)和熱化學(xué)值很容易計算出式(6)和式(7)中的E0值。由式(5)~式(7)中的三個半反應(yīng)計算出的N2(g)轉(zhuǎn)化為NH3(aq)的六電子的E0值(0.229 V)高于式(1)中的E0值(0.092 V)。式(1)中的E0是根據(jù)公認(rèn)的NH3(aq)的ΔGfo值(298 K)計算得出的,式(5)和式(6)是依據(jù)trans-N2H2的ΔGfo(298 K)的理論值。

    N2+2H++2e-N2H2(g)

    (5)

    E0=-1.190 V (vs. RHE)

    N2H2(g)+2H++2e-N2H4(g)

    (6)

    E0= 0.529 V (vs. RHE)

    N2H4(aq)+2H++2e-2NH3(aq)

    (7)

    E0= 0.939 V (vs. RHE)

    式(5)中的高能反應(yīng)與實驗測得的低法拉第制氨效率一致。式(8)為N2得到第一電子的E0。所有這些預(yù)測,如果沒有催化劑穩(wěn)定這些中間體,N2的第一電子還原能壘將會非常高。因此,在電催化合成氨反應(yīng)中,由于單電子在還原中間體的過程中具有非常高的熱力學(xué)能壘,導(dǎo)致電催化合成氨反應(yīng)在熱力學(xué)上很難發(fā)生。

    (8)

    E0= 0.000 V (vs. RHE)

    如式(8)所示,雖然熱力學(xué)結(jié)果顯示將N2還原為NH3的六電子還原反應(yīng)優(yōu)于氫生成反應(yīng),但在第一個還原過程中容易形成潛在的中間物,必須通過引入催化劑加以規(guī)避[21-23]。因此,尋找適合的催化劑對電催化合成氨反應(yīng)來說至關(guān)重要。

    1.2 電催化合成氨的解離機(jī)理研究

    圖1 非均相催化劑上N2還原為氨的一般機(jī)理

    2 鈦副族元素

    鈦副族元素原子的價電子層結(jié)構(gòu)為(n-1)dns,所以鈦、鋯和鉿的最穩(wěn)定氧化態(tài)是+4價[25]。在個別配位化合物中,鈦還可以呈低氧化態(tài)0和-1價。鋯和鉿生成低氧化態(tài)的趨勢比鈦小,它們的M(Ⅳ)化合物主要以共價鍵結(jié)合[26]。

    2.1 鈦的氧化物

    對于鈦基電催化NRR催化劑,研究最多的是二氧化鈦,金屬鈦對N原子的結(jié)合力強(qiáng)于H原子,因此具有較好的N2還原能力,是一種有前景的電催化NRR催化劑,但由于二氧化鈦的電導(dǎo)率較低,導(dǎo)致其NRR性能較低[27]。因此,為了提高產(chǎn)氨率和法拉第效率,可以通過元素?fù)诫s和引入氧空位等方法來提升二氧化鈦的電導(dǎo)率和N2吸附性能。

    Zhang等報道,富含氧空位的二氧化鈦在-0.7 V時的法拉第效率達(dá)到2.5%,產(chǎn)氨率達(dá)到9.16×10-11mol· s-1·cm-2[28]。為了提升其催化性能,該課題組又對二氧化鈦進(jìn)行了元素?fù)诫s。首先研究了碳摻雜的二氧化鈦,碳的摻雜促進(jìn)二氧化鈦內(nèi)部的電子轉(zhuǎn)移到其表面,從而提高了二氧化鈦的電導(dǎo)率,產(chǎn)氨率提高到16.22 μg· h-1·mg-1[29]。緊接著在二氧化鈦中摻雜了硼,硼的正電荷更有利于對N原子的吸附,并且使二氧化鈦從半導(dǎo)體狀態(tài)轉(zhuǎn)為半金屬性質(zhì)而提高了二氧化鈦的電導(dǎo)率[30]。鐵元素的摻雜也對二氧化鈦的產(chǎn)氨率有極大的提升[31],如圖2所示,鐵元素?fù)诫s的二氧化鈦從XRD圖像來看化學(xué)組成并未發(fā)生變化。此外,與單純二氧化鈦相比,鐵摻雜的二氧化鈦表現(xiàn)出更寬的衍射峰,這表明由于鐵的摻雜,晶體結(jié)晶度略有降低。這是由于鐵摻雜引起了二氧化鈦晶格常數(shù)的增加,因此,可以推斷,鐵離子進(jìn)入二氧化鈦晶格中,形成一種鐵、鈦固溶體。鐵摻雜二氧化鈦的產(chǎn)氨率達(dá)到25.6 μg·h-1·mg-1,法拉第效率也高達(dá)25.6%。釩摻雜二氧化鈦的產(chǎn)氨率在-0.4 V條件下達(dá)到17.73 μg·h-1·mg-1,法拉第效率達(dá)到15.3%,該性能主要歸功于V-TiO2表面的V與Ti原子協(xié)同增強(qiáng)了NH2反應(yīng)中間物在表面的吸附,從而提高TiO2的NRR性能[32]。

    圖2 (a)二氧化鈦和Fe-TiO2的XRD譜圖;二氧化鈦(b)和Fe-TiO2 (c)的TEM圖像;(d) Fe-TiO2的HRTEM圖像;(e) Fe-TiO2的STEM圖像及(f) Fe、(g) Ti、(h) O對應(yīng)的EDX元素分布圖像[31]

    Qin等首次通過高溫?zé)峤釳IL-125(Ti)制備了碳摻雜的TiO2/C復(fù)合催化劑[33],獲得17.8%的法拉第效率和14.8 μg·h-1·mg-1的產(chǎn)氨率,其優(yōu)異的性能主要是由于碳進(jìn)入氧空穴形成的Ti—C鍵促進(jìn)了N2的活化。

    Liu等在TiO2纖維上生長CoS片并進(jìn)行碳納米涂敷,得到了C@CoS@TiO2異質(zhì)的復(fù)合材料,CoS和TiO2之間的緊密耦合促進(jìn)了電荷轉(zhuǎn)移,在異質(zhì)界面上產(chǎn)生快速的反應(yīng)動力學(xué),所得的C@CoS@TiO2電催化劑實現(xiàn)了驚人的高產(chǎn)氨率(8.09×10-10mol· s-1·cm-2)、法拉第效率(28.6%)和出色的長期穩(wěn)定性[34]。

    2.2 鋯基催化劑

    雖然鋯的化合物在水中易水解,但作為鈦的同族元素,鋯的電催化NRR潛力是毋庸置疑的。Luo等利用廉價且易制備的MOF材料(UiO-66)為前驅(qū)體,通過原子摻雜引入Y3+,制備了碳包覆釔穩(wěn)定氧化鋯(C@YSZ)與碳包覆氧化鋯(C@ZrO2)催化劑[35]。如圖3所示,C@YSZ材料為約200 nm的納米球結(jié)構(gòu)。TEM圖像表明,一個C@YSZ納米球是由許多較小(約為20 nm)的納米粒子組成的。從圖3(d)中可以看出,Y、Zr、O和C元素均勻分布在C@YSZ材料當(dāng)中,進(jìn)一步證明了Y元素已被均勻地?fù)诫s到二氧化鋯晶格中。在0.1 mol·L-1Na2SO4電解液中,C@YSZ和C@ZrO2電催化劑的產(chǎn)氨率和法拉第效率分別達(dá)到24.6 μg·h-1·mg-1、8.2%和22.4 μg·h-1·mg-1、7.9%,是非常優(yōu)秀的固氮電催化劑。

    圖3 (a) C@YSZ的SEM圖像; (b) C@YSZ的TEM圖像; (c) C@YSZ的HRTEM圖像;(d) C@YSZ的Y、Zr、O和C的EDX元素分布圖像[35]

    3 鉻副族元素

    鉻副族元素包括鉻、鉬和鎢三個元素。價電子層結(jié)構(gòu)均為(n-1)dns,它們的最高氧化態(tài)為+6,都具有d區(qū)元素多種氧化態(tài)的特征[36-37]。它們的最高氧化態(tài)穩(wěn)定性按鉻、鉬、鎢的順序增強(qiáng),而低氧化態(tài)的穩(wěn)定性則相反。

    3.1 鉬基催化劑

    源于鉬的類固氮酶催化機(jī)理及高催化加氫能力,鉬基催化劑已被證實是有效的NRR催化劑,鉬的化合物具有較高的穩(wěn)定性,在電催化過程中不會產(chǎn)生中毒失活等現(xiàn)象[38]。對于鉬基化合物,MoS2、Mo2C、MoO3和MoO2都有希望成為高效的NRR催化劑。

    3.1.1 鉬的氧化物

    圖4 (a) MoO2/RGO的XRD譜圖; (b) MoO2/RGO的SEM圖像; (c) RGO的TEM圖像; (d、e) MoO2/RGO的TEM圖像; (f) MoO2/RGO的HRTEM圖像; (g~i) MoO2/RGO的XPS分析[40]

    3.1.2 鉬的硫化物

    圖5 Fe-MoS2納米片的(a) SEM圖像和(b)HAADF-STEM圖像;(c) Fe-MoS2納米片的HAADF-STEM和STEM-EDX元素分布圖像;(d) Fe-MoS2和MoS2納米片的S 2p和(e)Fe 2p3/2 XPS光譜; (f) Fe-MoS2納米片、Fe2O3和Fe箔的XANES光譜[45]

    3.1.3 鉬的碳化物

    3.2 鎢基催化劑

    澳大利亞的Jin等報道了含N空位的W2N3,其產(chǎn)氨率達(dá)到11.66 μg·h-1·mg-1,法拉第效率高達(dá)11.67%。因其具有獨特的空位特性,可吸附N原子,且HER活性差,過渡金屬氮化物上的N空位被認(rèn)為是NRR的理想活性位點[52]。Tong等制備了鐵摻雜的含缺陷的W18O49,W18O49具有低的H2結(jié)合能,缺陷工程制造了更多的活性位點,極大地削弱了與固氮競爭的析氫反應(yīng),并降低了室溫下電化學(xué)NRR的能壘[53]。鐵摻雜策略和調(diào)整后的氧空位狀態(tài)同時優(yōu)化了W18O49的電子狀態(tài)和表面結(jié)構(gòu),從而提高了N2吸附強(qiáng)度,并獲得低電位的反應(yīng)路徑,使產(chǎn)氨率達(dá)到24.7 μg·h-1·mg-1,法拉第效率達(dá)到20.0%。

    4 鐵副族元素

    4.1 鐵基催化劑

    鐵是一種廉價且地球含量較高的元素,在工業(yè)Haber-Bosch過程中對N2固定起著重要作用,鐵是唯一存在于所有三種已知的固氮酶(MoFe-、VFe-、Fe-N2ase)中的元素[56]。鐵原子的電子構(gòu)型為4s23d6,即有4個未配對的d自旋電子。Fe2+有2個空軌道和2個半占位軌道,而Fe3+有3個空軌道和1個半占位軌道,這些電子結(jié)構(gòu)有利于N2的吸附[57]。鐵基催化劑以其低成本和高催化活性而受到人們的廣泛關(guān)注。

    4.1.1 鐵的氧化物

    金屬氧化物是過渡金屬最常見的形態(tài),鐵元素的主要三價化合物為Fe2O3和FeOOH,其中Fe2O3-Cu在很久以前便作為Haber-Bosch法制氨的主要催化劑?;谄淅碚撗芯浚現(xiàn)e2O3表面的Fe原子可吸附并活化N2分子,第一次氫化過程是最需要能量的步驟[58]。為了提高產(chǎn)氨率和法拉第效率,在催化劑中引入缺陷來重新分配電荷密度和引入活性中心是一種有效的方法[59]。通過對赤鐵礦退火制備了富氧空位的Fe2O3,然后負(fù)載在碳納米管上得到復(fù)合催化劑(o-Fe2O3-Ar/CNT),其最大產(chǎn)氨率為0.46 mg·h-1·cm-2。催化劑基底的高導(dǎo)電性對NRR也很重要,因為基底中豐富的電子可以增加電子注入N2反鍵軌道的可能性,也有利于隨后的NRR。Chen等將氧化鐵納米材料直接附著在碳納米管上,鐵顆粒與碳納米管界面形成的特定碳位,利于N2的活化,其產(chǎn)氨率達(dá)到2.2×10-3g·h-1·m-2,法拉第效率高達(dá)95.4%[60]。美國喬治華盛頓大學(xué)的Cui等將AC浸泡到硝酸鐵溶液中進(jìn)行熱處理制備了Fe2O3/AC[61],循環(huán)伏安法研究表明,F(xiàn)e2O3/AC催化劑能抑制氫還原,促進(jìn)NRR,最大產(chǎn)氨率為8.27×10-9mol·s-1·cm-2。

    圖6 (a)β-FeOOH和β-FeO(OH,F)的XRD譜圖;(b)β-FeO(OH,F(xiàn))的TEM圖像; β-FeO(OH,F)納米棒的(c)HRTEM圖像和(d)SAED圖像;(e)β-FeO(OH,F(xiàn))的TEM圖像和對應(yīng)的Fe、O、F的EDX元素分布圖像;(f)β-FeOOH和β-FeO(OH,F(xiàn))的XPS測量光譜;(g)Fe 2p和(h)F 1s區(qū)域中的XPS光譜[63]

    Zhu等報道,β-FeOOH材料在0.5 mol·L-1LiClO4條件下,產(chǎn)氨率為23.32 μg·h-1·mg-1,法拉第效率為6.7%,發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)(LiClO4、NaClO4和KClO4)對NRR有一定的影響[62]。產(chǎn)氨率和法拉第效率均隨Li+、Na+和K+離子半徑的增大而下降,這歸因于一價平衡離子與N2之間的強(qiáng)相互作用,Li+的平衡離子層可以限制H2O分子接近活性位點,從而抑制競爭性HER。非金屬F的電負(fù)性大于O和Fe,F(xiàn)摻雜可以導(dǎo)致電子的重新分布和增強(qiáng)N2的吸附能力。該課題組在相同條件下對β-FeOOH進(jìn)行F摻雜[63],如圖6所示,材料是納米棒結(jié)構(gòu),表面的晶格條紋間距為0.524 nm,且F、Fe和O元素在納米棒中分布均勻。其產(chǎn)氨率增至42.38 μg·h-1·mg-1,法拉第效率也增加到了9.2%。

    除了上述重點關(guān)注的Fe2O3和FeOOH催化劑外,Hu等通過電還原制備了Fe/Fe3O4,該催化劑具有多孔的表面形貌和良好的導(dǎo)電率,結(jié)果表明,F(xiàn)e/Fe3O4催化劑具有較高的NRR活性,并對HER有較好的抑制作用,其法拉第效率高達(dá)8.29%,是裸鐵箔的120倍左右,也優(yōu)于Fe和Fe2O3納米粒子[64]。

    4.1.2 鐵的硫化物

    4.1.3 鐵的碳化物

    澳大利亞的Zhang等利用木質(zhì)纖維素吸附Fe離子后,進(jìn)行分步熱解制備了Fe-(O-C2)4,該催化劑產(chǎn)氨率為32.1 μg·h-1·mg-1,法拉第效率高達(dá)29.3%。該研究還利用含富氧官能團(tuán)的無氮木質(zhì)纖維素(LC)作為前驅(qū)體吸附Fe3+,再通過簡單的熱還原過程形成Fe—O配位鍵,抑制HER,增強(qiáng)電催化NRR的性能[67]。受固氮酶Mo-Fe活性中心的啟發(fā),Qin等合成了Mo3Fe3C復(fù)合材料,該催化劑具有出色的固氮催化性能,可以有效抑制HER。在-0.05 V時,產(chǎn)氨率為50.1 μmol·h-1·g-1,但法拉第效率只有3.9%[68]。

    4.2 鈷基催化劑

    鈷基材料一直在燃料電池領(lǐng)域表現(xiàn)出很大的應(yīng)用前景,并且在電催化水分解領(lǐng)域中也是一個非常重要的分支,由于具有類似的催化加氫活性,鈷基催化材料也被應(yīng)用于NRR領(lǐng)域[69-70]。

    4.2.1 鈷的氧化物

    Luo等通過熱解ZIF-67制備了Co3O4@NCs納米復(fù)合材料,該材料在-0.2 V條件下的產(chǎn)氨率為42.58 μg·h-1·mg-1,法拉第效率為8.5%。良好的NRR性能主要歸因于氮雜化碳材料和富含氧空位的Co3O4產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng),氧空位可以穩(wěn)定地捕捉亞穩(wěn)態(tài)的電子,核殼結(jié)構(gòu)也可以增加被捕獲的N2與催化劑之間的碰撞機(jī)率[71]。但由于其導(dǎo)電性不佳、分散性差和活性位點有限等原因,極大地阻礙了進(jìn)一步應(yīng)用。Lv等通過熱解雙金屬ZIF制備了氧空位濃度可調(diào)的鋅摻雜Co3O4電催化劑[72]。鋅和鈷原子之間的相互作用可以有效地調(diào)節(jié)它們的電子結(jié)構(gòu),優(yōu)化N2在電催化反應(yīng)中的吸附性能。優(yōu)化后的電催化劑具有11.9%的法拉第效率和22.71 μg·h-1·mg-1的產(chǎn)氨率,并具有優(yōu)異的電化學(xué)耐久性和穩(wěn)定性。不同元素?fù)诫s和形貌控制會對催化劑產(chǎn)生不同的影響,該課題組又通過水熱和退火處理制備了富含氧空位的三維鎳泡沫負(fù)載的海膽狀摻鋁Co3O4納米球(Al-Co3O4/NF)[73]。結(jié)果表明,將鋁原子引入Co3O4有效調(diào)節(jié)了催化劑的電子結(jié)構(gòu),且鋁摻雜增加了表面氧空位而促進(jìn)N2的活化。此外,這種具有類似海膽形狀的納米結(jié)構(gòu)具有限制氣泡聚結(jié)的能力,能夠迅速去除小氣泡,并使活性位點更好地吸附N2,從而提高產(chǎn)氨率(6.48×10-11mol·s-1·cm-2)和法拉第效率(6.25%)。

    4.2.2 鈷的硫化物

    鈷的硫化合物因為具有較強(qiáng)的導(dǎo)電性和較高的催化活性,也是具有發(fā)展?jié)摿Φ腘RR催化劑。Chen等報道了CoS2/N-S雜化石墨烯材料,該材料在-0.05 V條件下的法拉第效率為25.9%,產(chǎn)氨率最高為25 μg·h-1·mg-1。通過XANES證實了CoSx納米顆粒與N、S共摻雜的石墨烯界面間成功構(gòu)建了強(qiáng)橋接鍵(Co—N/S—C),這些鍵可以作為電子傳遞通道直接加速反應(yīng),降低NRR的反應(yīng)電位[74]。

    4.3 鎳基催化劑

    4.4 銅基催化劑

    表1 過渡金屬基催化劑的NRR性能

    續(xù)表

    納米結(jié)構(gòu)的表面空位是電催化劑中研究最廣的缺陷類型,空位由于具有豐富的局域電子,不僅可以作為單原子的錨定位,還可以作為參與N2鍵斷裂反應(yīng)的活性位點。因此,空位的制備可以有效提高NRR的催化性能,納米結(jié)構(gòu)過渡金屬氧化物表面的氧空位更是經(jīng)常被用作提高NRR催化性能的活性中心。如表1數(shù)據(jù)所示,富氧空位二氧化鈦和富氧空位氧化鉬的產(chǎn)氨率和法拉第效率都有顯著提高,受氧空位引起的NRR性能提高的啟發(fā),由于氧和硫的化學(xué)性質(zhì)相似,可以合理地假設(shè)硫空位在提高電化學(xué)NRR活性方面也會具有很大的潛力。表1數(shù)據(jù)也證實這一點,富硫空位花狀硫化鉬材料的產(chǎn)氨率達(dá)到29.28 μg·h-1·mg-1,法拉第效率也提升到了8.4%。

    元素?fù)诫s在納米結(jié)構(gòu)NRR電催化劑的制備中有著廣泛的應(yīng)用,通過引入雜原子,可以調(diào)整電子結(jié)構(gòu),使電子密度重新分布。此外,雜原子的引入還可以更好地形成表面缺陷,從而提高與N2分子的結(jié)合能力。由于上述原因,雜原子摻雜已被廣泛用作提高電催化性能的重要手段。通過對比不同元素對TiO2、MoS2、β-FeOOH三種材料摻雜后的數(shù)據(jù),可以發(fā)現(xiàn)金屬元素中的鐵元素相比其他金屬元素更能有效提高產(chǎn)氨率和法拉第效率,非金屬元素中的氟元素也對材料的法拉第效率提升較多。通過對上述數(shù)據(jù)分析,相比其他催化劑,MoS2和β-FeOOH在電催化NRR領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用潛力。

    5 總結(jié)和展望

    本文回顧和總結(jié)了過渡金屬中的電催化NRR用非貴金屬基催化劑的研究狀況,包括它們的氧化物、氮化物、碳化物和氮化物等,并且對它們的結(jié)構(gòu)調(diào)控、性能和優(yōu)缺點進(jìn)行了分析和總結(jié)。目前,電催化NRR合成氨仍存在一些關(guān)鍵問題,需要通過進(jìn)一步提高催化劑本征活性和選擇性來加以解決。(1)由于HER的存在,需要消耗大量的電子和質(zhì)子形成H2,與NRR形成了競爭關(guān)系,幾乎所有電催化劑都存在法拉第效率低的難題。因此,亟需采取一些策略來抑制HER,提高產(chǎn)氨率和法拉第效率;(2)N2的吸附能力和活化能力與產(chǎn)氨率直接相關(guān),而N2的吸附能力主要來源于催化劑表面的活性位點,因此,如何增加更多的活性位點是非常重要的,在催化劑表面制造空位可以提供更多的活性位點來增加N2的吸附;(3)調(diào)節(jié)活性中心的電子結(jié)構(gòu)可以優(yōu)化NRR過程的反應(yīng)路徑,降低反應(yīng)活化能,異質(zhì)結(jié)構(gòu)、空位和原子摻雜等策略均可優(yōu)化催化劑的電子結(jié)構(gòu),從而提高催化劑的電催化NRR性能。

    猜你喜歡
    法拉第電催化二氧化鈦
    熔融鹽法制備Mo2CTx MXene及其電催化析氫性能
    電學(xué)家法拉第
    Ti基IrO2+Ta2O5梯度化涂層電極的制備及其電催化性能
    科學(xué)大咖法拉第
    亞砷酸鹽提高藻與蚤培養(yǎng)基下納米二氧化鈦的穩(wěn)定性
    填充床電極反應(yīng)器在不同電解質(zhì)中有機(jī)物電催化氧化的電容特性
    鐵摻雜二氧化鈦的結(jié)構(gòu)及其可見或紫外光下對有機(jī)物催化降解的行為探析
    法拉第籠在光伏發(fā)電防雷系統(tǒng)中的應(yīng)用
    堅持就有希望
    故事會(2015年12期)2015-05-14 15:24:30
    二氧化鈦納米管的制備及其應(yīng)用進(jìn)展
    日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 欧美亚洲日本最大视频资源| 日韩三级伦理在线观看| 22中文网久久字幕| 国产淫语在线视频| 久久久久国产精品人妻一区二区| 欧美国产精品一级二级三级| 男人操女人黄网站| 国产免费现黄频在线看| 99久久人妻综合| 春色校园在线视频观看| 亚洲av福利一区| 国产精品一国产av| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 成年女人在线观看亚洲视频| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 国产精品女同一区二区软件| 观看av在线不卡| 国产成人精品福利久久| 乱码一卡2卡4卡精品| 老司机影院成人| 人妻夜夜爽99麻豆av| 国产亚洲精品第一综合不卡 | 精品人妻熟女毛片av久久网站| 亚洲五月色婷婷综合| 免费观看无遮挡的男女| 97超视频在线观看视频| 国产欧美亚洲国产| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 女性被躁到高潮视频| 一区二区三区四区激情视频| 色吧在线观看| 男女边摸边吃奶| 国产精品.久久久| 青春草视频在线免费观看| 欧美亚洲日本最大视频资源| 国内精品宾馆在线| av免费在线看不卡| 男女边摸边吃奶| 看十八女毛片水多多多| 亚洲国产精品成人久久小说| 2018国产大陆天天弄谢| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 天天影视国产精品| a级毛片免费高清观看在线播放| 2022亚洲国产成人精品| 在线播放无遮挡| 人妻系列 视频| 午夜免费鲁丝| 五月伊人婷婷丁香| 国产毛片在线视频| 韩国高清视频一区二区三区| 精品久久久久久久久av| 欧美三级亚洲精品| 中文字幕久久专区| 国产日韩欧美视频二区| 国产黄片视频在线免费观看| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 午夜视频国产福利| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 热re99久久国产66热| 亚洲欧美清纯卡通| 最近最新中文字幕免费大全7| 母亲3免费完整高清在线观看 | 精品久久久噜噜| 啦啦啦啦在线视频资源| 国产免费视频播放在线视频| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 在线观看免费日韩欧美大片 | 精品久久蜜臀av无| 母亲3免费完整高清在线观看 | 最近中文字幕2019免费版| av黄色大香蕉| 日韩一区二区三区影片| 精品国产国语对白av| 黑人猛操日本美女一级片| 亚洲熟女精品中文字幕| 男女免费视频国产| 成人午夜精彩视频在线观看| 插阴视频在线观看视频| 91久久精品国产一区二区三区| 久久99蜜桃精品久久| 日韩电影二区| 熟女人妻精品中文字幕| 国产精品国产三级国产av玫瑰| a级毛片在线看网站| videosex国产| av专区在线播放| 国产在线一区二区三区精| 婷婷色综合www| 制服人妻中文乱码| 最近最新中文字幕免费大全7| 超色免费av| 亚洲av欧美aⅴ国产| 亚洲欧美成人精品一区二区| 涩涩av久久男人的天堂| 久久精品国产亚洲网站| 人妻人人澡人人爽人人| 亚洲精品av麻豆狂野| 男女边吃奶边做爰视频| 亚洲国产av影院在线观看| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 高清午夜精品一区二区三区| 中文字幕人妻丝袜制服| 国产精品不卡视频一区二区| 十八禁高潮呻吟视频| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 热99国产精品久久久久久7| 热re99久久国产66热| 人人澡人人妻人| 国产欧美另类精品又又久久亚洲欧美| 国产熟女午夜一区二区三区 | 免费观看无遮挡的男女| 精品久久久久久久久av| 欧美日韩在线观看h| av网站免费在线观看视频| 国产在线视频一区二区| 成人午夜精彩视频在线观看| 99久久精品一区二区三区| 精品人妻一区二区三区麻豆| 国产乱来视频区| 精品卡一卡二卡四卡免费| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 水蜜桃什么品种好| 春色校园在线视频观看| 亚洲精品国产av成人精品| 在线观看免费高清a一片| 亚洲国产精品专区欧美| 国产精品成人在线| 美女脱内裤让男人舔精品视频| kizo精华| 久久久欧美国产精品| 久久亚洲国产成人精品v| 亚洲av成人精品一区久久| 日本91视频免费播放| 美女视频免费永久观看网站| 国产视频内射| 日韩亚洲欧美综合| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 国产视频首页在线观看| 啦啦啦在线观看免费高清www| 国产一区二区在线观看日韩| 中文天堂在线官网| 日韩伦理黄色片| 成人国产麻豆网| 九九在线视频观看精品| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 免费看光身美女| 尾随美女入室| 夫妻性生交免费视频一级片| 国产av精品麻豆| 狠狠婷婷综合久久久久久88av| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 日本-黄色视频高清免费观看| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 久久久久久久久久人人人人人人| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 寂寞人妻少妇视频99o| 久久免费观看电影| 日本与韩国留学比较| 哪个播放器可以免费观看大片| 最黄视频免费看| 七月丁香在线播放| 在线观看三级黄色| 一级毛片 在线播放| 亚洲美女视频黄频| 黑人高潮一二区| 高清av免费在线| 亚洲欧美成人综合另类久久久| www.色视频.com| 欧美精品国产亚洲| 免费久久久久久久精品成人欧美视频 | 少妇人妻 视频| 少妇丰满av| 一区二区三区精品91| 国产免费福利视频在线观看| 欧美日韩av久久| 在线 av 中文字幕| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 国产片特级美女逼逼视频| 色哟哟·www| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 街头女战士在线观看网站| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 精品国产露脸久久av麻豆| 国产不卡av网站在线观看| 精品一区二区三卡| 久久国产精品男人的天堂亚洲 | 午夜91福利影院| 欧美性感艳星| 亚洲精品国产色婷婷电影| 一边亲一边摸免费视频| xxx大片免费视频| 又大又黄又爽视频免费| 国产精品偷伦视频观看了| 亚洲av欧美aⅴ国产| 22中文网久久字幕| freevideosex欧美| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 男女免费视频国产| 在线天堂最新版资源| 国产av精品麻豆| 欧美xxⅹ黑人| 高清午夜精品一区二区三区| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 久久热精品热| 亚洲精品,欧美精品| 久久久久精品久久久久真实原创| 国产欧美另类精品又又久久亚洲欧美| 成人漫画全彩无遮挡| 亚洲高清免费不卡视频| 曰老女人黄片| 久久鲁丝午夜福利片| 伊人久久国产一区二区| 夜夜爽夜夜爽视频| 日韩在线高清观看一区二区三区| 免费看不卡的av| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 我的老师免费观看完整版| 国产精品无大码| 久久精品国产自在天天线| 777米奇影视久久| 久久久久久久精品精品| 国产亚洲精品久久久com| 免费看av在线观看网站| 亚洲国产精品国产精品| 一区二区日韩欧美中文字幕 | 国产精品熟女久久久久浪| a级毛片黄视频| 香蕉精品网在线| 久久这里有精品视频免费| 成年人免费黄色播放视频| 久久人妻熟女aⅴ| 久久99蜜桃精品久久| 大码成人一级视频| 中文字幕最新亚洲高清| 午夜福利视频精品| 日日啪夜夜爽| 高清视频免费观看一区二区| 国产免费现黄频在线看| 在线看a的网站| freevideosex欧美| av福利片在线| 国产一区亚洲一区在线观看| 欧美另类一区| 中文字幕av电影在线播放| 男人爽女人下面视频在线观看| 99热全是精品| 内地一区二区视频在线| h视频一区二区三区| 岛国毛片在线播放| 交换朋友夫妻互换小说| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 大片电影免费在线观看免费| 高清不卡的av网站| 在线 av 中文字幕| 纯流量卡能插随身wifi吗| 久久这里有精品视频免费| 99国产精品免费福利视频| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 婷婷色综合大香蕉| 亚洲欧洲日产国产| 精品国产国语对白av| 99热这里只有是精品在线观看| 在线观看人妻少妇| 亚洲国产精品999| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 日韩av不卡免费在线播放| 欧美bdsm另类| 男女国产视频网站| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 国产精品99久久99久久久不卡 | 人人澡人人妻人| 黄色毛片三级朝国网站| 亚洲国产色片| 自线自在国产av| 秋霞伦理黄片| www.av在线官网国产| 国产免费福利视频在线观看| 18在线观看网站| 我的女老师完整版在线观看| 免费大片18禁| 国产精品一区www在线观看| 纯流量卡能插随身wifi吗| 另类亚洲欧美激情| 久久人妻熟女aⅴ| 搡女人真爽免费视频火全软件| 丰满乱子伦码专区| 精品久久久精品久久久| 91精品国产九色| 男人添女人高潮全过程视频| 亚洲人成77777在线视频| 亚洲精品自拍成人| 一区二区av电影网| 久久影院123| 成人无遮挡网站| 成人二区视频| 两个人免费观看高清视频| 边亲边吃奶的免费视频| 七月丁香在线播放| 美女福利国产在线| 国产黄色视频一区二区在线观看| 国产亚洲精品第一综合不卡 | 涩涩av久久男人的天堂| 免费大片黄手机在线观看| 免费高清在线观看视频在线观看| 国产成人免费观看mmmm| 久久久久久久精品精品| 一级黄片播放器| 在线观看免费视频网站a站| 免费观看av网站的网址| 草草在线视频免费看| 亚洲色图综合在线观看| 国产日韩欧美视频二区| 日韩精品免费视频一区二区三区 | 黄色视频在线播放观看不卡| 国产乱人偷精品视频| 久久精品人人爽人人爽视色| 国产熟女午夜一区二区三区 | 欧美成人午夜免费资源| 亚洲熟女精品中文字幕| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| av国产久精品久网站免费入址| 妹子高潮喷水视频| 少妇被粗大的猛进出69影院 | 嘟嘟电影网在线观看| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 午夜久久久在线观看| 99热全是精品| 人妻 亚洲 视频| 22中文网久久字幕| 久久人人爽人人爽人人片va| 国产免费一区二区三区四区乱码| 国产精品蜜桃在线观看| 国产精品人妻久久久久久| 亚洲精品亚洲一区二区| 色哟哟·www| a级毛片黄视频| 欧美一级a爱片免费观看看| 国产高清不卡午夜福利| 视频区图区小说| 青青草视频在线视频观看| 麻豆乱淫一区二区| 99国产精品免费福利视频| 哪个播放器可以免费观看大片| 日韩成人av中文字幕在线观看| 妹子高潮喷水视频| 亚洲在久久综合| 亚洲精品自拍成人| 午夜福利视频精品| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 黄色配什么色好看| 少妇被粗大猛烈的视频| 久久精品久久精品一区二区三区| 妹子高潮喷水视频| 免费看光身美女| 国产熟女午夜一区二区三区 | 免费人成在线观看视频色| 久久久久久久久久久久大奶| 亚洲内射少妇av| 狂野欧美激情性bbbbbb| 亚洲国产精品999| 久久99蜜桃精品久久| 亚洲精品久久午夜乱码| 晚上一个人看的免费电影| 久久毛片免费看一区二区三区| 日本午夜av视频| 久久青草综合色| 国产精品一二三区在线看| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 久久免费观看电影| 久久久精品94久久精品| 亚洲欧美一区二区三区国产| 两个人免费观看高清视频| 狠狠婷婷综合久久久久久88av| 国产成人免费观看mmmm| 日韩免费高清中文字幕av| 新久久久久国产一级毛片| 99视频精品全部免费 在线| 亚洲国产av影院在线观看| 能在线免费看毛片的网站| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 久久精品人人爽人人爽视色| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 久久国产亚洲av麻豆专区| 亚洲人成网站在线播| 欧美最新免费一区二区三区| 七月丁香在线播放| 日韩免费高清中文字幕av| 精品亚洲成国产av| 精品国产露脸久久av麻豆| 一本色道久久久久久精品综合| 婷婷色综合www| 精品视频人人做人人爽| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 精品午夜福利在线看| 国产亚洲精品久久久com| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 午夜免费男女啪啪视频观看| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 日韩欧美精品免费久久| 欧美成人精品欧美一级黄| 日韩精品免费视频一区二区三区 | 热99国产精品久久久久久7| 成人综合一区亚洲| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 久久影院123| 晚上一个人看的免费电影| 少妇高潮的动态图| 色婷婷av一区二区三区视频| av不卡在线播放| 精品人妻在线不人妻| 国产一区二区三区av在线| 国产成人免费无遮挡视频| 久久久久久人妻| 熟女电影av网| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 少妇人妻精品综合一区二区| 国产在线视频一区二区| 久久久久久久久大av| 色婷婷久久久亚洲欧美| 久热这里只有精品99| 欧美精品一区二区免费开放| 久久 成人 亚洲| 亚洲av成人精品一区久久| 精品人妻偷拍中文字幕| 午夜免费鲁丝| 老女人水多毛片| 久久99一区二区三区| 搡老乐熟女国产| 内地一区二区视频在线| av.在线天堂| 欧美另类一区| 自线自在国产av| 亚洲精品aⅴ在线观看| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 18禁观看日本| 亚洲av日韩在线播放| 久久久久人妻精品一区果冻| 内地一区二区视频在线| 亚洲第一区二区三区不卡| 男女国产视频网站| 少妇熟女欧美另类| 一区二区日韩欧美中文字幕 | 18禁在线无遮挡免费观看视频| 午夜免费鲁丝| 日韩成人av中文字幕在线观看| 国产精品欧美亚洲77777| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 成年人免费黄色播放视频| 亚洲国产欧美在线一区| 在线观看www视频免费| 黄片播放在线免费| 中文字幕制服av| 国产av码专区亚洲av| 男女国产视频网站| 亚洲国产精品国产精品| 这个男人来自地球电影免费观看 | 美女内射精品一级片tv| 午夜视频国产福利| 精品久久久久久电影网| 一边摸一边做爽爽视频免费| 久久国产精品大桥未久av| 成人漫画全彩无遮挡| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 日本与韩国留学比较| 大香蕉97超碰在线| 亚洲精品美女久久av网站| 国产精品免费大片| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 婷婷色综合大香蕉| a 毛片基地| 伦理电影大哥的女人| 国产男女内射视频| av线在线观看网站| 婷婷色麻豆天堂久久| 美女内射精品一级片tv| 熟女av电影| 五月玫瑰六月丁香| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 国产永久视频网站| 亚洲四区av| 黄色一级大片看看| 多毛熟女@视频| 久久久久久久久久久丰满| 这个男人来自地球电影免费观看 | 中文精品一卡2卡3卡4更新| 99热全是精品| 亚洲第一区二区三区不卡| 青青草视频在线视频观看| 日本欧美视频一区| 少妇丰满av| 精品一区二区三区视频在线| 五月开心婷婷网| 成人影院久久| 极品少妇高潮喷水抽搐| 黄片无遮挡物在线观看| 女性被躁到高潮视频| av有码第一页| 黑人欧美特级aaaaaa片| 天天影视国产精品| 一区二区av电影网| 在线免费观看不下载黄p国产| 色94色欧美一区二区| 男女边吃奶边做爰视频| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 久久久亚洲精品成人影院| 一本久久精品| 久久久久国产网址| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 久久久a久久爽久久v久久| 国产熟女午夜一区二区三区 | 99精国产麻豆久久婷婷| 精品少妇久久久久久888优播| 男女无遮挡免费网站观看| 精品一区二区免费观看| 国产精品一二三区在线看| 免费观看在线日韩| 午夜福利视频精品| 91精品一卡2卡3卡4卡| 亚洲综合色网址| 亚洲精品一区蜜桃| 欧美人与性动交α欧美精品济南到 | 亚洲精品av麻豆狂野| 亚洲性久久影院| 国产精品免费大片| 乱码一卡2卡4卡精品| 久久精品国产自在天天线| 久久精品夜色国产| 日本黄大片高清| 成人无遮挡网站| 九草在线视频观看| 久久综合国产亚洲精品| 久热这里只有精品99| 大片电影免费在线观看免费| 久久精品国产亚洲av天美| 国产一区二区三区av在线| 久久精品国产亚洲网站| 久久久久久久久久久久大奶| 国产亚洲精品久久久com| 99视频精品全部免费 在线| 高清不卡的av网站| 久久av网站| 男女高潮啪啪啪动态图| 免费少妇av软件| 色婷婷av一区二区三区视频| 午夜精品国产一区二区电影| 五月伊人婷婷丁香| 亚洲精品中文字幕在线视频| 婷婷色麻豆天堂久久| 老司机亚洲免费影院| 狠狠婷婷综合久久久久久88av| 91精品伊人久久大香线蕉| 久久精品国产亚洲av涩爱| 搡老乐熟女国产| 蜜桃在线观看..| 国产高清国产精品国产三级| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 九色成人免费人妻av| 一级爰片在线观看| 七月丁香在线播放| 亚洲av在线观看美女高潮| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 中文字幕亚洲精品专区| 中文欧美无线码| 人妻系列 视频| freevideosex欧美| 午夜激情福利司机影院| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 亚洲国产精品成人久久小说| 边亲边吃奶的免费视频| 下体分泌物呈黄色| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 丝袜脚勾引网站| 两个人的视频大全免费| 老司机影院成人| 男女免费视频国产| 男人爽女人下面视频在线观看| 日本免费在线观看一区| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 免费大片黄手机在线观看| 黄色怎么调成土黄色| 一本一本久久a久久精品综合妖精 国产伦在线观看视频一区 | 久久精品久久精品一区二区三区| av视频免费观看在线观看| 欧美国产精品一级二级三级| 久久狼人影院| 黑人高潮一二区| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 97超视频在线观看视频| 国产成人精品一,二区| 午夜激情久久久久久久| h视频一区二区三区| 国产精品三级大全| videos熟女内射| 亚州av有码| 国产淫语在线视频| 高清av免费在线| 亚洲人成网站在线观看播放| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图 | 人体艺术视频欧美日本| 亚洲av免费高清在线观看| 午夜福利网站1000一区二区三区| 欧美日韩av久久| 国产精品国产三级专区第一集| 亚洲成人一二三区av| 少妇丰满av| 精品亚洲成a人片在线观看|