超臨界二氧化碳工質(zhì)循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)高溫部件腐蝕研究進(jìn)展

付夢(mèng)雨，謝 敏，張春偉，董鶴鳴，杜 謙，馬 闖，劉海波，戴博林

(1.哈爾濱電氣科學(xué)技術(shù)有限公司，黑龍江 哈爾濱 150028;2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工與化學(xué)學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001;3.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001;4.哈電發(fā)電設(shè)備國(guó)家工程研究中心有限公司，黑龍江 哈爾濱 150028)

隨著人類文明的快速發(fā)展，大氣中二氧化碳含量的不斷升高，全球性的氣候變暖越來(lái)越嚴(yán)重，如何減少溫室氣體的排放已經(jīng)成了人類亟需解決的問(wèn)題[1]。以超臨界二氧化碳(S-CO2)(溫度大于37℃，壓力大于7.38 MPa)為工質(zhì)的循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)等到了廣泛的關(guān)注，S-CO2作為工質(zhì)具有無(wú)相變、熱容量大、化學(xué)穩(wěn)定性好等諸多優(yōu)點(diǎn)[2-3]。與傳統(tǒng)的以蒸汽為工質(zhì)的朗肯循環(huán)相比，以S-CO2為工質(zhì)的布雷頓循環(huán)具有更高的能量轉(zhuǎn)換效率(51%以上)[4-5]。此外，以S-CO2為工質(zhì)的循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)還具有系統(tǒng)結(jié)構(gòu)緊湊、安全性高和經(jīng)濟(jì)性好等優(yōu)勢(shì)，在核能發(fā)電、光熱發(fā)電、新型燃?xì)廨啓C(jī)等領(lǐng)域有良好的發(fā)展前景，是提高能源利用率、減少溫室氣體排放的新思路[6-7]。S-CO2布雷頓循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)長(zhǎng)期安全高效的運(yùn)行是目前的研究重點(diǎn)，其中的關(guān)鍵在于系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中各部件在S-CO2工質(zhì)中的腐蝕情況。關(guān)于金屬材料在S-CO2環(huán)境下的腐蝕已有較多的研究，但其腐蝕機(jī)理尚不明晰。純凈的S-CO2在400℃以下性質(zhì)較為穩(wěn)定，與系統(tǒng)內(nèi)接觸到的金屬部件基本不發(fā)生反應(yīng)，但在有雜質(zhì)引入的情況下會(huì)發(fā)生較為嚴(yán)重的腐蝕。在高溫條件下(≥500℃)，純凈的S-CO2即可與發(fā)電系統(tǒng)金屬部件發(fā)生較為明顯的氧化反應(yīng)和碳化反應(yīng)(反應(yīng)方程式如(1)-(3))，改變部件表面的氧化層結(jié)構(gòu)并形成滲碳層，導(dǎo)致氧化層剝落，進(jìn)而造成氧化反應(yīng)加劇，形成惡性循環(huán)[8-9]

M+CO2=MO+CO

(1)

2M+CO2=2MO+C

(2)

2CO=C+CO2

(3)

式中 M——金屬;

C——單質(zhì)碳;

MO——金屬氧化物。

本文主要綜述了超臨界二氧化碳循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)金屬部件腐蝕的影響因素，包括金屬材料種類、氣體雜質(zhì)、環(huán)境參數(shù)等，以及幾種可以提高材料在S-CO2環(huán)境中耐蝕性的涂層。

1 合金種類影響

在經(jīng)過(guò)高溫S-CO2腐蝕后，合金材料表面會(huì)生成具有多層結(jié)構(gòu)的氧化層，由于合金中元素種類和含量不同，材料表面氧化層的構(gòu)成也大不相同，對(duì)于S-CO2的耐蝕性能也有所差別[10-11]。目前火電站和核電站常用的金屬材料可分為鐵素體鋼、鐵素體馬氏體雙相鋼、奧氏體鋼和鎳基合金，制造工藝相對(duì)較為成熟，對(duì)其在S-CO2系統(tǒng)中的腐蝕情況研究也較為廣泛[12-14]。

鐵素體鋼和雙相鋼形成氧化膜的機(jī)理相似，均會(huì)形成雙層氧化層：Fe元素由金屬基體向外擴(kuò)散，在高溫下被氧化為外層疏松的Fe3O4晶體，內(nèi)層則是由Fe元素和Cr元素形成的復(fù)合氧化物。Zhu[15]等人在550～600℃、15MPa的S-CO2系統(tǒng)中對(duì)鐵素體馬氏體雙相鋼P(yáng)92和鐵素體不銹鋼T22進(jìn)行了腐蝕試驗(yàn)，結(jié)果表明，雙相鋼P(yáng)92的抗腐蝕能力要強(qiáng)于鐵素體鋼T22。在經(jīng)過(guò)腐蝕后，兩種材料表面均形成了兩層氧化層，但相同條件下的T22材料增重要明顯高于P92，這可能是因?yàn)镻92內(nèi)氧化層中形成了更多的FeCr2O4，減緩了氧化的進(jìn)行。但是在600℃、15 MPa下腐蝕1 000 h后，P92表面的氧化層由于與基體熱脹系數(shù)不同出現(xiàn)了剝落現(xiàn)象(圖1)。

圖1 P92鋼經(jīng)600℃的S-CO2處理1 000 h后截面的SEM形貌[15]

奧氏體鋼由于含有除Fe和Cr元素外的其他元素較多，氧化層構(gòu)成也較為復(fù)雜，外層為Fe2O3晶體，但內(nèi)層通常由兩種以上元素形成的氧化物構(gòu)成[16-17]。奧氏體鋼的抗腐蝕能力要普遍強(qiáng)于雙相鋼，這主要?dú)w因于奧氏體鋼富含氧化鉻的內(nèi)氧化層可以有效地提高其抗氧化性能。在經(jīng)過(guò)1 000 h的腐蝕后，T91形成了外層是Fe3O4、內(nèi)層是(Cr,Fe)3O4的雙層氧化層；316鋼外氧化層是Fe3O4，內(nèi)氧化層是含有少量MnCr2O4的Cr2O3；且腐蝕后，T91材料的增重要明顯大于316材料(圖2)[18]。Tan[19]等人發(fā)現(xiàn)在相同條件下奧氏體鋼800H和AL-6XN的耐S-CO2腐蝕性要優(yōu)于雙相鋼T91和HCM12A，且奧氏體鋼800H的耐蝕性能要優(yōu)于AL-6XN，原因是AL-6XN中較高含量的Mo元素形成了易揮發(fā)的MoO3，導(dǎo)致氧化鉻從氧化層中剝離，進(jìn)而形成孔洞加速腐蝕(圖3)。Rouillard[20]等人對(duì)T91和奧氏體鋼316、S30815、800進(jìn)行了腐蝕實(shí)驗(yàn)，結(jié)果同樣表明奧氏體鋼在高溫S-CO2氣氛中的耐腐蝕性要優(yōu)于T91，并且在三種奧氏體鋼的氧化層中檢測(cè)到了Si、Mn、Ti元素的存在。

圖2 T91鋼在500℃(a)和600℃(b)腐蝕1 000 h后的截面SEM圖[18]

圖3 AL-6XN合金腐蝕500 h(a)和1 500 h(b)后的截面SEM圖[19]

鎳基合金氧化層會(huì)隨著添加元素的不同而呈現(xiàn)出不同的結(jié)構(gòu)，但其主體大部分由氧化鉻構(gòu)成。由于其氧化外層不含疏松的Fe3O4晶體，所以鎳基合金的耐腐蝕性要普遍優(yōu)于鐵基合金。Firouzdor[21]等人對(duì)奧氏體鋼AL-6XN和三種鎳基合金PE-16、Haynes 230、625進(jìn)行了腐蝕實(shí)驗(yàn)，其中AL-6XN由于其較為疏松Fe3O4外氧化層不能有效的減緩氧化進(jìn)程，增重最多，且發(fā)生了較為嚴(yán)重的滲碳反應(yīng)，導(dǎo)致了氧化層的剝落；PE-16的增重最小，這歸因于其富鉻氧化層下形成的一層薄Al2O3薄膜提高了其耐蝕性能(圖4)。Liang[22]等人在對(duì)鎳基合金Haynes 282、奧氏體鋼304H、雙相鋼T91和由鐵素體鋼T22改良的T24進(jìn)行的1000h腐蝕中，Haynes 282增重最少，同樣證明了不含鐵的氧化層具有更強(qiáng)的耐腐蝕性能。Subramanian[23]等人對(duì)純Ni、Ni-xCr合金(x=7,14,22,27wt%)進(jìn)行了200 h的腐蝕實(shí)驗(yàn)，純Ni表面會(huì)形成連續(xù)的NiO氧化層；Cr含量至少在14%以上的合金表面才會(huì)形成抗蝕性良好的較薄且連續(xù)的Cr2O3層；但是在Cr含量大于等于14%的合金中，鉻氧化層的下方有滲碳區(qū)，Cr含量為7%的合金的滲碳區(qū)環(huán)繞在氧化鉻周圍，而純Ni中未發(fā)現(xiàn)滲碳區(qū)，這是因?yàn)檠趸t/基體界面較低的氧分壓導(dǎo)致了更高的碳活性，氧化鎳/基體界面的高氧分壓則會(huì)使碳活性變低(圖5)。

圖4 (a,b)PE-16合金在S-CO2中腐蝕3 000 h后截面的FIB圖；(c)氧化層的EDS線掃描；(d)元素分布[21]

圖5 合金在600℃、20 MPa的S-CO2中腐蝕200 h后氧化層內(nèi)C和O的SIMS深度剖面[23]

以上研究表明，氧化層中的疏松的富鐵氧化物或某些會(huì)給氧化層帶來(lái)孔隙的元素(如Mo)會(huì)降低材料的耐蝕性；氧化層中的富鉻氧化物和材料中摻雜的某些元素(如Al)可以有效提高材料的耐蝕性；滲碳反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致氧化層的剝落，使材料基體裸露在外進(jìn)一步腐蝕。各種金屬在高溫S-CO2環(huán)境下的耐蝕能力順序?yàn)椋烘嚮辖?奧氏體鋼>雙相鋼>鐵素體鋼。

2 氣體雜質(zhì)影響

超臨界二氧化碳系統(tǒng)由于泄露、脫氣不充分、CO2純度等原因都可能在系統(tǒng)中引入雜質(zhì)氣體。雜質(zhì)氣體(如O2、H2O、SO2)會(huì)極大的影響合金材料的腐蝕行為，進(jìn)而影響材料的氧化層結(jié)構(gòu)[24]。而氧化層結(jié)構(gòu)是材料抗腐蝕能力的關(guān)鍵，因此研究含不同雜質(zhì)的S-CO2中材料的抗腐蝕性能具有重大意義。

在S-CO2環(huán)境中，氧氣會(huì)加速高溫金屬部件表面的氧化，但是對(duì)不同材料的腐蝕影響不同，既能加速腐蝕，也能減緩腐蝕。Mahaffey[20]等人在S-CO2環(huán)境中對(duì)Haynes 230進(jìn)行了腐蝕實(shí)驗(yàn)，在純CO2中，Haynes 230表面形成了保護(hù)性良好的薄氧化層；但是在含有10 ppm和100 ppm氧氣的CO2氣體中，Haynes 230的氧化層明顯變厚，并且有剝落的跡象，并且在750℃、100 ppm O2的環(huán)境下腐蝕后，氧化層下方出現(xiàn)了明顯的孔洞，這可能是由于較高濃度的氧氣使氧化層的生成速度大幅加快，材料本體中的Cr元素向表面遷移所導(dǎo)致(圖6)。在Mahaffey[25]等人的另一項(xiàng)研究中發(fā)現(xiàn)，在750℃、20 MPa的CO2環(huán)境中加入100 ppm的氧氣后，625合金表面的氧化層明顯增厚，并且伴有富含鐵和鎳的氧化物的大結(jié)節(jié)形成(圖7)。Gerald[26]等人的研究表明，對(duì)P92在550℃的Ar-50%CO2氣氛中加入1%的O2后，其氧化增重稍有降低，但是在加入3%的O2后，氧化增重明顯減少，250 h后的氧化增重由6.5 mg/cm2左右降到了1.1 mg/cm2左右；通過(guò)斷面的SEM圖發(fā)現(xiàn)，加入O2有助于在P92表面形成保護(hù)性良好的富鉻氧化層。Li[27]等人在600℃、30 MPa的S-CO2氣氛中對(duì)SS310和740合金的1 000 h腐蝕實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，加入100 ppm的O2可以促進(jìn)合金表面形成均勻的Cr2O3，并且能夠降低O2-空位的密度來(lái)增加其穩(wěn)定性從而抑制結(jié)節(jié)的形成；與Mahaffey等人實(shí)驗(yàn)結(jié)果相悖的原因可能是Mahaffey等人用的是流動(dòng)態(tài)的CO2，Li等人用的是靜態(tài)的CO2。

圖6 Haynes 230樣品在不同溫度和氣體純度條件下腐蝕1 000 h后的SEM圖[20]

圖7 625合金在750℃下加入100 ppmO2的CO2氣氛中暴露1 000 h后表面和截面的SEM圖(a)和EDS線掃描(b)[25]

水蒸氣在進(jìn)入S-CO2系統(tǒng)中，會(huì)發(fā)生(4)(5)反應(yīng),影響系統(tǒng)中氧分壓及碳活性，并與金屬氧化物發(fā)生反應(yīng)[27]。研究表明，H2O對(duì)合金在CO2氣氛中腐蝕行為的影響受溫度控制。Nguyen等人[28-29]研究發(fā)現(xiàn)，在650℃的濕CO2氣氛中，F(xiàn)e-9Cr形成的氧化層比在干CO2氣氛中形成的氧化層具有更好的保護(hù)性，F(xiàn)e-9Cr在濕CO2氣氛中腐蝕速度較慢；但是在818℃下，F(xiàn)e-9Cr在濕CO2氣氛中的腐蝕增重要明顯大于在干CO2氣氛中(圖8)。Xie等人[30-31]的研究表明，H2O對(duì)合金材料在CO2氣氛中腐蝕行為的影響同樣與材料成分有關(guān)。在Ar-20CO2-20H2O氣氛中對(duì)Ni-xCr(5wt%CO(g)>H2(g)>N2(g)[33],H2O的存在阻塞了其他氣體的吸附位點(diǎn)，減少了滲碳反應(yīng)的發(fā)生

圖8 Fe-9Cr合金在(a)650℃(b)818℃下Ar-20CO2和Ar-20CO2-20H2O氣氛中的腐蝕情況對(duì)比[28-29]

圖9 (a)不同鉻含量的鎳基合金在濕二氧化碳中的氧化增重；(b)氧化增重與腐蝕時(shí)間平方根的擬合曲線[30]

H2O=H2+1/2O2

(4)

CO+H2=C+H2O

(5)

Cr2O3+2H2O+(3/2)O2=2CrO2(OH)2

(6)

SO2在進(jìn)入S-CO2系統(tǒng)中會(huì)發(fā)生反應(yīng)(7)，生成硫單質(zhì)，研究表明，SO2會(huì)加快合金材料在S-CO2系統(tǒng)中的腐蝕。Yu[34]等人發(fā)現(xiàn)SO2會(huì)改變合金材料氧化層的形貌并減弱滲碳反應(yīng)，在650℃的Ar-20%CO2-0.5%SO2氣氛中腐蝕500 h后，F(xiàn)e-9Cr氧化層表面出現(xiàn)了胡須狀結(jié)構(gòu)，這種胡須狀結(jié)構(gòu)會(huì)使氧化層內(nèi)部出現(xiàn)應(yīng)力，導(dǎo)致氧化層剝落；并且他們還發(fā)現(xiàn)SO2可以像CO2一樣穿過(guò)鉻氧化層，在內(nèi)部形成硫化物，促進(jìn)了Cr元素向外擴(kuò)散，加快了氧化層的剝落(圖10)；但是同時(shí)加入二氧化硫和水蒸氣可以鈍化Fe-20Cr合金，提高材料在S-CO2系統(tǒng)中的耐腐蝕性。Huczkowski[35]等人發(fā)現(xiàn)，在含二氧化硫的S-CO2系統(tǒng)中加入少量O2可以降低二氧化硫的活性，在550℃、0.1 MPa的Ar-50%CO2-0.5%SO2氣體中加入1%的O2可以防止雙相鋼P(yáng)92中形成硫化物

圖10 Fe-9Cr合金在650℃的Ar-20%CO2-0.5%SO2氣氛中腐蝕500 h后的SEM圖[34]。(a)表面；(b)截面；(c)蝕刻后的截面

SO2=O2+1/2S2

(7)

3 環(huán)境參數(shù)影響

超臨界二氧化碳布雷頓循環(huán)的能效主要受二氧化碳?xì)怏w的溫度和壓力影響。CO2氣體在溫度大于37℃、壓力大于7.37 MPa時(shí)處于超臨界狀態(tài)，但是在600℃、20 MPa以上時(shí)循環(huán)的能效較高。一般來(lái)說(shuō)，溫度越高，分子或者原子的擴(kuò)散速度越快，腐蝕越嚴(yán)重，合金表面形成的氧化層越厚，氧化層厚度變化取決于材料的耐腐蝕性。Yang[18]等人發(fā)現(xiàn)在經(jīng)過(guò)1 000 h的腐蝕后，T91合金在500℃時(shí)表面形成了約7.8 μm厚的雙氧化層，在600℃時(shí)形成了約28.3 μm厚的雙氧化層，而在相同條件下溫度對(duì)奧氏體鋼316氧化層厚度的影響更小。Furukawa[36]等人發(fā)現(xiàn)，氧化層的厚度與溫度的關(guān)系符合拋物線規(guī)律。以50℃為梯度在400～600℃對(duì)兩種高鉻含量馬氏體鋼進(jìn)行了腐蝕實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，溫度越高，氧化層厚度隨溫度的變化越明顯(圖11)。有些合金材料在高溫下耐蝕性反而更好。Pint[37]對(duì)多種含鉻鎳基合金和含鋁鎳基合金進(jìn)行了腐蝕實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明含鋁鎳基合金214、247在700℃、750℃下氧化500 h后的增重要小于在650℃下的氧化增重(圖12)，這可能是因?yàn)檩^高的溫度可以加速鎳基合金表面氧化鋁的形成，較早的提高了表面氧化層的耐腐蝕能力。

圖11 12Cr和9Cr合金氧化增重和溫度的關(guān)系[36]

圖12 不同合金在三種溫度下的氧化增重[37]

在超臨界二氧化碳系統(tǒng)中，壓力會(huì)影響氣體與合金材料表面的接觸，改變氣體向金屬氧化層內(nèi)部的滲透速度，因此，壓力對(duì)不同材料的影響不同[38-39]。Lee[40]等人在550～650℃對(duì)鎳基合金600、690、800HT進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，壓力越大，合金腐蝕越嚴(yán)重；當(dāng)CO2壓力從0.1 MPa升高到20 MPa時(shí)，合金材料氧化增重、氧化層和非晶態(tài)C層加厚了不到2倍，這是由于高壓增強(qiáng)了氧化性氣體通過(guò)氧化層缺陷和晶界向材料內(nèi)部的擴(kuò)散速率(圖13)。對(duì)于一些富含鋁的鎳基合金來(lái)說(shuō)，壓力對(duì)其在S-CO2系統(tǒng)中的腐蝕影響不大。Pint[41]等人在750℃下對(duì)多種鎳基合金進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，在壓力從0.1 MPa升高到30 MPa時(shí)，富含鋁的鎳基合金由于其表面形成的較為致密的Al2O3氧化層對(duì)壓力變化并不敏感。Rouillard[42]等人同樣發(fā)現(xiàn)，對(duì)9-12Cr雙相鋼在500～600℃下腐蝕8 000 h時(shí)，CO2壓力從0.1 MPa升高到25 MPa并不會(huì)影響合金材料表面的氧化速度，但是使?jié)B碳率提高50%～60%；并且氣體流動(dòng)速度對(duì)9-12Cr雙相鋼的氧化更為明顯，在靜態(tài)CO2環(huán)境中材料氧化增重僅為同等條件下流動(dòng)態(tài)CO2環(huán)境中材料氧化增重的一半，且流動(dòng)態(tài)環(huán)境中材料氧化層最外層有Fe2O3的生成，而靜態(tài)環(huán)境中則不存在，這可能是因?yàn)殪o態(tài)環(huán)境中氧活性較低。對(duì)于某些合金材料，升高一定的壓力反而會(huì)降低材料的表面氧化速度。Bidabadi[43]等人在550℃的CO2氣氛中對(duì)F91進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)壓力從0.1 MPa升高到5 MPa時(shí)，合金材料表面的氧化速度降低了一半；這是因?yàn)樵?.1 MPa時(shí)合金表面形成了多孔的氧化層，多孔結(jié)構(gòu)會(huì)加快氣體向氧化層內(nèi)部擴(kuò)散，加速氧化反應(yīng)，而隨著壓力的升高，在5 MPa時(shí)材料表面形成了均勻且致密的氧化層，降低了氧化反應(yīng)速度。(圖14)

圖13 3種合金在不同溫度、不同壓力下的氧化增重[40]

圖14 F91合金在550℃不同壓力的CO2環(huán)境中腐蝕300h的截面SEM圖。(a,c)0.1 MPa (b,d)5 MPa[43]

4 合金耐腐處理

鎳基合金可以在高溫超臨界二氧化碳系統(tǒng)中形成均勻連續(xù)且致密的富鉻或富鋁等氧化層，與鐵基合金相比，氧化層中不含疏松的富鐵氧化層，因此具有更好的耐腐蝕性。并且鎳基合金具有良好的高溫蠕變性能，是超臨界二氧化碳循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)的優(yōu)異備選材料。盡管與鐵基合金相比，鎳基合金具有諸多優(yōu)勢(shì)，但是應(yīng)用在下一代電廠中會(huì)導(dǎo)致建設(shè)成本大幅增加。因此，除了一些關(guān)鍵部件(如渦輪葉片)可能采用鎳基合金外，其他不會(huì)暴露在高應(yīng)力下的部件使用鐵基合金更為實(shí)際。所以，對(duì)鐵基合金進(jìn)行修飾改性以提高其在超臨界二氧化碳系統(tǒng)中的抗腐蝕性能是十分必要的。

在超臨界二氧化碳系統(tǒng)中，大部分的鐵基合金的外氧化層都是疏松的富鐵氧化物，疏松的結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致氣體向金屬基體擴(kuò)散較快，使氧化腐蝕加劇。鉻元素可以形成均勻致密的氧化層，能有效抑制氧化反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，是不銹鋼中提高抗氧化性的主要添加元素。因此，在鐵基合金表面修飾Cr元素涂層是提高材料抗氧化性測(cè)有效手段。Kim[44]等人在高級(jí)抗輻射氧化分散強(qiáng)化鋼(ARROS)上利用磁控濺射技術(shù)修飾了一層約4 μm厚的Cr擴(kuò)散涂層，在600℃、20 MPa的CO2中腐蝕500 h后，在合金表面形成了約200 nm厚的Cr2O3層和約20 μm厚且含有許多富鉻碳化物顆粒的內(nèi)擴(kuò)散層，而未經(jīng)處理的合金表面形成了約為100 μm厚的氧化層(圖15)。經(jīng)過(guò)氧化腐蝕后，Cr擴(kuò)散涂層中含有少量鐵元素，內(nèi)擴(kuò)散層中鉻含量降低，但仍然大于基體鉻含量(9%)；腐蝕500 h后，含有Cr擴(kuò)散涂層的合金氧化增重為0.65 mg/cm2，是同等條件下未經(jīng)處理合金增重(11.91 mg/cm2)的1/18。此外，Cr擴(kuò)散涂層還能減弱滲碳反應(yīng)，表面未處理的合金腐蝕后氧化層下會(huì)出現(xiàn)約370 μm厚的滲碳區(qū)，而有Cr擴(kuò)散涂層的合金僅在表面層和內(nèi)擴(kuò)散層中觀察到了碳的存在。

圖15 (a)未修飾和(c)修飾鉻涂層的合金在650℃、20 MPa的S-CO2中腐蝕500 h后的SEM圖和(b)圖a的EDS線掃圖[44]

某些富含鋁的鎳基合金在超臨界二氧化碳環(huán)境中可以在表面形成致密的氧化鋁薄膜，具有良好的抗腐蝕能力[45-46]，因此，在鐵基合金表面修飾一層氧化鋁薄膜可以有效提升合金抗腐蝕能力。Kim[47]等人在ARROS上分別用磁控濺射法修飾了Al擴(kuò)散涂層和NiAl擴(kuò)散涂層，并在650℃、20 MPa的CO2氣氛中腐蝕了500 h。在經(jīng)過(guò)改性后，在Al擴(kuò)散涂層樣品表面形成了多孔表面層和擴(kuò)散區(qū)，而在NiAl擴(kuò)散涂層樣品表面形成了光滑的表面層且沒(méi)有擴(kuò)散區(qū)。在腐蝕過(guò)程中，兩種涂層均表現(xiàn)出了優(yōu)異的抗腐蝕能力，氧化增重由修飾前的11.91 mg/cm2降為修飾后的0.15 mg/cm2(Al)和0.26 mg/cm2(NiAl)。在經(jīng)過(guò)S-CO2腐蝕后，Al擴(kuò)散涂層樣品表面形成了含Al島的疏松氧化層，同時(shí)Al元素向基體擴(kuò)散導(dǎo)致內(nèi)擴(kuò)散區(qū)內(nèi)Al元素含量減少；而NiAl擴(kuò)散涂層樣品表面形成了光滑的薄Al2O3層，富鋁表面層受腐蝕影響較小(圖16)。對(duì)于長(zhǎng)期暴露在S-CO2條件下，NiAl擴(kuò)散涂層由于其可以抑制Al元素向基體的擴(kuò)散而具有更好的穩(wěn)定性和更強(qiáng)的抗?jié)B碳性能。在他們的另一項(xiàng)研究中[48],在316LN上修飾了Al和NiAl擴(kuò)散涂層，同樣證明了兩個(gè)涂層在超臨界二氧化碳環(huán)境中優(yōu)異的抗腐蝕性能，并且兩個(gè)涂層在經(jīng)過(guò)預(yù)氧化處理后可以進(jìn)一步提高抗腐蝕性能。

圖16 Al擴(kuò)散涂層合金在650℃、20 MPa的S-CO2中腐蝕500 h后的SEM和EDS線掃描圖[47]

銅作為涂層修飾在鐵基材料表面具有以下幾點(diǎn)優(yōu)勢(shì)：(1)工藝較為成熟，如電沉積、熱噴涂；(2)O和C的擴(kuò)散速率都很低，且在750℃時(shí)C的擴(kuò)散速率比O慢得多，可以使氧化反應(yīng)發(fā)生在滲碳反應(yīng)之前；(3)Cu的熱膨脹系數(shù)與奧氏體不銹鋼相近；(4)在750℃的CO2中加入10 ppm的CO即可使Cu保持惰性[49]。因此，Cu也是鐵基合金提高耐腐蝕性的可用涂層之一。Brittan[49]等人在奧氏體鋼316L和316H表面分別修飾了不同厚度的Cu涂層，并在750℃下添加了CO的CO2氣氛中進(jìn)行了腐蝕實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，銅涂層對(duì)奧氏體鋼耐腐蝕性能的提升與銅涂層的厚度成正相關(guān)，并且在涂層厚度大于100 μm可以使奧氏體鋼的耐蝕性提升至接近于鎳基合金；此外，銅涂層還能消除316合金與CO2分子間的直接氧化，徹底消除滲碳反應(yīng)。

硅在氧化物/金屬界面形成SiO2層可以有效的提高材料的抗氧化性。Nguyen等人[50]在650℃的CO2中對(duì)不同硅含量的鐵基合金的腐蝕實(shí)驗(yàn)表明，較大量的Si含量可以有效減少合金氧化增重。因此，硅可以用作提高鐵基合金耐腐蝕性的涂層材料。Kim[51]等人采用磁控濺射法在316LN合金表面修飾了1.8 μm厚的硅涂層，并在900℃下進(jìn)行了1 h的相互擴(kuò)散熱處理。在650℃、20 MPa的S-CO2環(huán)境中氧化500 h后，未經(jīng)修飾的316LN合金的氧化層則是由Cr2O3、Fe2O3和Fe3O4構(gòu)成；修飾后的316LN合金表面形成了薄且連續(xù)的由Fe5Ni3Si2和Cr2O3構(gòu)成的氧化層，Si含量約為10%，該氧化層可以有效的抑制合金氧化層剝落和表面富鐵氧化物的形成(圖17)。并且，硅涂層在水蒸氣環(huán)境中也表現(xiàn)出了良好的抗腐蝕能力。

圖17 硅涂層合金在650℃、20 MPa的S-CO2中腐蝕500 h后的(a)表面(b)截面SEM和(c)圖b箭頭方向的線掃描圖[51]

對(duì)合金采用不同的加工工藝、使用不同的表面處理方法會(huì)導(dǎo)致合金表面狀態(tài)不同，進(jìn)而影響合金在超臨界CO2中的氧化行為。Richard[52]等人的研究表明，不同的表面處理方法對(duì)不同鉻含量的合金影響不同。在對(duì)四種不同鉻含量(2.29、8.37、17.34、25.04)的合金在超臨界CO2中進(jìn)行的腐蝕實(shí)驗(yàn)中，對(duì)于鉻含量居中的合金(8.37、17.34)，表面損傷可以提高其抗氧化和抗?jié)B碳性能。在相同條件下，機(jī)械加工比用600目的SiC砂紙或拋光處理的合金具有更小的氧化增重；對(duì)于鉻含量較低或較高的合金來(lái)說(shuō)三種表面處理方法區(qū)別不大。這是因?yàn)楸砻鎿p傷可以幫助合金在表面形成均勻的富鉻氧化膜，合金中若鉻含量過(guò)低，則無(wú)法為形成氧化膜供應(yīng)足夠的鉻元素；若鉻含量過(guò)高，其在任何表面狀態(tài)下均可以形成富鉻氧化層，表面損傷對(duì)氧化層的形成助益效果有限。Chen[53]等人在其研究中同樣證實(shí)了表面損傷對(duì)鉻含量為20.34%的合金表面富鉻氧化層的形成有助益效果。

5 結(jié)論及展望

(1)各種金屬在高溫超臨界二氧化碳環(huán)境下的耐蝕能力順序?yàn)椋烘嚮辖?奧氏體鋼>雙相鋼>鐵素體鋼。鎳基合金的抗腐蝕能力最強(qiáng)，但價(jià)格較高，可以應(yīng)用于超臨界二氧化碳發(fā)電系統(tǒng)的關(guān)鍵部件中；對(duì)于需求量較大的高溫部件，可以選擇抗腐蝕能力較強(qiáng)的奧氏體鋼或經(jīng)過(guò)表面修飾涂層的鐵基合金，涂層種類有Cr、Al、Cu、Si等。

(2)超臨界二氧化碳循環(huán)中氣體雜質(zhì)對(duì)合金腐蝕有不同影響。氧氣對(duì)不同合金材料的影響不同，既能加速腐蝕，也能減慢腐蝕，主要取決于氧氣對(duì)合金表面氧化層形成的影響。水蒸氣對(duì)合金在CO2氣氛中腐蝕行為的影響受溫度控制，且同樣與合金的材料有關(guān)，另外，水蒸氣的加入可以減弱滲碳反應(yīng)。二氧化硫會(huì)加劇合金在CO2氣氛中的腐蝕，改變合金氧化層表面結(jié)構(gòu)，在氧化層內(nèi)部形成硫化物并使氧化層剝落。

(3)合金在CO2氣氛中腐蝕與溫度符合拋物線關(guān)系，溫度越高，腐蝕越嚴(yán)重，但存在某些個(gè)別合金存在相反規(guī)律。壓力會(huì)增大合金氧化層的形成速率，對(duì)合金在CO2氣氛中腐蝕行為的影響與合金的材料有關(guān)。流動(dòng)態(tài)的CO2會(huì)加大合金的氧化和滲碳速率。

目前，各種合金在高溫超臨界二氧化碳中的腐蝕機(jī)理已經(jīng)較為明晰，后續(xù)應(yīng)多開展奧氏體合金的低成本耐蝕涂層的研究，降低高溫部件制造成本，對(duì)超臨界二氧化碳工質(zhì)循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)的推廣應(yīng)用具有重大意義。單種氣體雜質(zhì)的腐蝕機(jī)理已探究的較為清晰，但O2、CO、SO2和H2O等混合氣體對(duì)腐蝕的影響尚不明晰。后續(xù)還應(yīng)考慮超臨界二氧化碳工質(zhì)最佳工況和最低腐蝕性，探究最適合的溫度、壓力和氣體流速，實(shí)現(xiàn)超臨界二氧化碳工質(zhì)循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)以最優(yōu)狀態(tài)運(yùn)行。