一種間歇工藝生產(chǎn)高彎曲模量聚丙烯的方法

王倩，李啟仲，張雪娜，陳生友，寧丹

(山東京博石油化工有限公司，山東 濱州 256500)

0 引言

現(xiàn)在，隨著科技的發(fā)展，中國國內(nèi)家電制品如：空調(diào)、冰箱等，發(fā)展大容量性能，其間制品主要向一體化、環(huán)?；?、高端化、輕量化發(fā)展［1-4］。聚丙烯具有無毒、無味、密度小的特點[5]，易燃，熔點189 ℃，在155 ℃左右軟化，使用溫度范圍為-30～140 ℃[2]，聚丙烯廣泛應(yīng)用于服裝、毛毯等纖維制品、醫(yī)療器械、汽車、自行車、零件、輸送管道、化工容器等生產(chǎn)[6]，也用于食品、藥品包裝[7]。目前國內(nèi)采用間歇工藝生產(chǎn)的聚丙烯，受工藝影響，取熱困難，一般情況下使用活性較低的催化劑，生產(chǎn)的聚丙烯彎曲模量低，只能應(yīng)用于塑料盆等低端領(lǐng)域。實驗通過篩選催化劑、同時添加高效成核劑，可生產(chǎn)高彎曲模量聚丙烯專用料，產(chǎn)品主要用于汽車、家電等高端領(lǐng)域，提高產(chǎn)品附加值，提高裝置利潤。

1 原料、設(shè)備與檢測部分

(1)實驗原料/助劑。丙烯：純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))>99.99%、以MgCl2為載體的TiCl4催化劑A、以MgCl2為載體的TiCl4催化劑B、活化劑三乙基鋁、外給電子體DDS、主抗氧劑1010、輔抗氧劑168、成核劑NA-21、滑石粉、硬脂酸鈣等。

(2)主要設(shè)備。反應(yīng)釜、閃蒸釜、雙螺桿擠出機(jī)等。

(3)檢測設(shè)備。熔融指數(shù)檢測儀、維卡軟化點熱變形溫度儀、懸臂梁擺錘式?jīng)_擊儀、萬能實驗拉力機(jī)。

(4)制備樣條。聚丙烯樹脂注塑試樣的制備采用國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2546.2—2003 《塑料聚丙烯(PP)模塑和擠出材料第2部分試樣制備和性能》。

(5)試樣的狀態(tài)調(diào)節(jié)、標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境。試樣的狀態(tài)調(diào)節(jié)、標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境調(diào)節(jié)按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2918—2018 《塑料試樣狀態(tài)調(diào)節(jié)和試驗的標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境》規(guī)定進(jìn)行。

(6)性能測試。沖擊性能、彎曲模量、拉伸強度等采用國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9341—2008 《塑料彎曲性能的測定》。

2 原料丙烯的質(zhì)量指標(biāo)要求及雜質(zhì)對聚合的影響

(1)原料質(zhì)量指標(biāo)。純度≥99.9%，丙烷<2.0%，S 含量 <3 mg/L，氧含量 <5 mg/L，炔烴 <5 mg/L，Σ碳四 <1 mg/L，H2O<10 mg/L。

(2)雜質(zhì)對聚合的影響

①水的影響：由于三乙基鋁這種化學(xué)品很活潑，能與水發(fā)生強烈反應(yīng)。當(dāng)H2O>100 mg/L時，聚合反應(yīng)基本不發(fā)生；當(dāng)丙烯中H2O含量>10 mg/L時，反應(yīng)時明顯受影響；但當(dāng)H2O<10 mg/L時，聚丙烯等規(guī)度隨水含量增加而略有提高，故影響產(chǎn)品彎曲模量的大小。

②氧氣的影響：氧氣對聚合反應(yīng)的影響比水嚴(yán)重，特別是氧氣含量在5 mg/L以上時，產(chǎn)品等規(guī)度隨氧氣含量增加而等規(guī)度下降明顯，故影響產(chǎn)品彎曲模量的大小。

③硫的影響：不論是無機(jī)硫和有機(jī)硫?qū)酆戏磻?yīng)影響都特別大。尤其是羰基硫等能使聚合反應(yīng)終止，當(dāng)硫>3 mg/L以上時，反應(yīng)明顯受影響，隨著雜質(zhì)含量的增加，降低催化劑活性，單釜轉(zhuǎn)化率降低，粉料中有小塑化塊，產(chǎn)品質(zhì)量不合格。當(dāng)硫含量達(dá)一定程度，造成聚釜無法正常生產(chǎn)，需要清理廢料。

3 操作條件對反應(yīng)的影響

(1)催化劑添加量的影響。在每個反應(yīng)釜中投入的催化劑的數(shù)量應(yīng)取決于聚合釜中丙烯的進(jìn)料量和催化劑的活性。在其他條件不變的情況下，催化劑添加量增加，丙烯轉(zhuǎn)化率和聚丙烯的等規(guī)度增加，但隨著催化劑量的增加，催化劑的產(chǎn)率降低。過高的催化劑用量可能導(dǎo)致聚釜，形成塑化團(tuán)塊，產(chǎn)品質(zhì)量不合格，嚴(yán)重的情況下，聚合釜超壓，發(fā)生爆炸反應(yīng)。但是，如果催化劑用量過小，會由于丙烯原料中雜質(zhì)的影響而消耗部分催化劑，減慢反應(yīng)速度或不反應(yīng)。

(2)三乙基鋁添加量的影響?；罨瘎┤一X在反應(yīng)中的作用：①活化劑與催化劑形成絡(luò)合活性中心；②活化劑的加入，消除丙烯和其他產(chǎn)品中的有害雜質(zhì)，從而保護(hù)主催化劑的活性。因此，活化劑的用量，根據(jù)原料的性質(zhì)和反應(yīng)釜來決定，當(dāng)原料質(zhì)量差或維修后剛開始雜質(zhì)含量高時，可以適當(dāng)多加一點，但不能太高，如果太高，會使反應(yīng)速度過快，容易引起爆聚，需要清理反應(yīng)釜。

(3)聚合溫度的影響。提高反應(yīng)溫度可以使催化劑體系形成活性中心，從而加快反應(yīng)速度，但溫度不得太高，否則容易塑化、結(jié)塊，甚至高壓釜，造成爆聚，甚至爆炸。低溫下的正常進(jìn)料系數(shù)變?yōu)槌哓?fù)載系數(shù)，不安全，導(dǎo)致設(shè)備超壓。為了將釜壓力控制在規(guī)定范圍內(nèi)，應(yīng)進(jìn)行排氣處理。這樣，參與液相反應(yīng)的丙烯量會相應(yīng)減少，每克催化劑的處理能力也會相應(yīng)降低，不利于提高催化劑收率和丙烯轉(zhuǎn)化率。在反應(yīng)的初始階段，如果由于高溫而排放，添加的氫氣將一起排放，這將影響產(chǎn)品的熔融指數(shù)，但溫度不應(yīng)太低。T很低的話，聚合反應(yīng)速度慢，造成反應(yīng)時間增加很多。此外，反應(yīng)溫度應(yīng)控制穩(wěn)定，不能由高到低。加熱速度宜慢不宜快，避免聚釜或者爆炸，造成安全事故。

4 實驗過程

高彎曲模量聚丙烯工藝流程如圖1所示。

圖1 高彎曲模量聚丙烯工藝流程

(1)聚合過程

第1步：打開反應(yīng)釜上H2閥，再打開H2管線的出口閥，控制氫氣的加入量，關(guān)好以上球閥。

第2步：打開活化劑計量罐上N2閥，向活化劑加料斗加入定量的活化劑Al(CH3CH2)3。

第3步：打開外給電子體上加料斗上旋塞，開N2閥，把一定量的外給電子體DDS加入外給電子體加料斗。

第4步：啟動攪拌機(jī)，完成啟動后，原料丙烯泵打開，然后進(jìn)行進(jìn)料。首先打開外給電子體加料斗上閥，用丙烯將外給電子體沖入反應(yīng)釜內(nèi)。

第5步：打開活化劑加料斗上下球閥用丙烯將活化劑沖入反應(yīng)釜內(nèi)。

第6步：晃動催化劑瓶子，通入N2，打開催化劑瓶塞，手動加入催化劑料斗中，旋緊旋塞，關(guān)好N2閥，等待切換加料閥。

第7步：待進(jìn)料量積累到設(shè)定值的50%左右，打開催化劑料斗閥門，用C3H6沖催化劑入聚合釜內(nèi)，直到丙烯加入量達(dá)到設(shè)定值。

第8步：在反應(yīng)釜中投料完成，進(jìn)行加熱，加熱速度控制在25～75 ℃/25～47 min，緩慢平穩(wěn)逐步完成。

第9步：反應(yīng)釜內(nèi)壓力上升，且當(dāng)?shù)竭_(dá)一定溫度，溫度不再變化時，控制釜壓為2.0～3.8 MPa左右。穩(wěn)定溫度T、穩(wěn)定反應(yīng)壓力P反應(yīng)1.5～4.5 h在反應(yīng)釜中，回收未反應(yīng)的丙烯。

(2)閃蒸過程

第1步：閃蒸釜置換合格后，可以進(jìn)行噴料。

第2步：噴料開閥時，P(閃蒸釜)小于等于0.4 MPa。

第3步：反應(yīng)釜中的聚丙烯進(jìn)入閃蒸釜，經(jīng)過噴料，未反應(yīng)的丙烯揮發(fā)，通過抽真空進(jìn)入到氣柜中，閃蒸釜中通氮氣，當(dāng)檢測尾氣中丙烯含量不大于1.4%(體)為止，粉料進(jìn)入料倉。

(3)造粒過程

在配料料斗中按照比例配好助劑，每噸聚合物粉料中加入700～1 000 mg/L抗氧劑1 010、700～1 000 mg/L抗氧劑168、800～900 mg/L份硬脂酸鈣、滑石粉500～2 000 mg/L、500～2 000 mg/L成核劑，經(jīng)雙螺桿水下造粒得到最終產(chǎn)物高彎曲模量PP。

5 結(jié)果

(1)通過實施例3和實施例5可以看出，以MgCl2為載體的TiCl4催化劑A生產(chǎn)的聚丙烯彎曲模量遠(yuǎn)高于以MgCl2為載體的TiCl4催化劑B生產(chǎn)的聚丙烯，實施例3結(jié)果顯示，此時產(chǎn)品彎曲模量可達(dá)2 055 MPa。

(2)通過實施例1、實施例2和實施例3可以看出，增加成核劑的用量，彎曲模量隨之增加，同時考慮成本原因，當(dāng)成核劑添加量為1 000 mg/L，此時性能最佳，實施例3結(jié)果顯示，此時產(chǎn)品彎曲模量可達(dá)2 055 MPa。

(3)當(dāng)采用以MgCl2為載體的TiCl4催化劑A、反應(yīng)壓力為3.5 MPa、反應(yīng)溫度為76℃、活化劑/催化劑為210 mol·mol-1、催化劑 /丙烯為 1.195×10-7mol·mol-1、外給電子體/催化劑為116 mol·mol-1、NA-21成核劑用量為1000mg/L時，此時生產(chǎn)的聚丙烯彎曲模量可達(dá)2 055 MPa，同時保持較好的沖擊性能，懸臂梁沖擊強度為3.8kJ/m2，滿足下游客戶需求。

表1 實施過程中工藝參數(shù)

表2 實施過程中性能參數(shù)

4 結(jié)語

由于間歇工藝生產(chǎn)的聚丙烯，受工藝影響，生產(chǎn)的產(chǎn)品較低端，產(chǎn)品附加值低，裝置利潤低，當(dāng)原料和產(chǎn)品差價較低時，甚至出現(xiàn)虧損現(xiàn)象。在間歇聚丙烯工藝上開發(fā)高端產(chǎn)品，一直是行業(yè)內(nèi)共同關(guān)注的話題。通過此實驗開發(fā)的高彎曲模量聚丙烯，使得產(chǎn)品附加值增加，同時提高裝置經(jīng)濟(jì)效益，此研發(fā)為國內(nèi)間歇工藝開發(fā)高端PP提供了思路。