探索次氯酸鈉在存儲(chǔ)使用過(guò)程中出現(xiàn)沉積物的原因

何曉欣（東莞市水務(wù)集團(tuán)供水有限公司，廣東 東莞 523112）

0 引言

次氯酸鈉（NaClO）溶液是澄清的微黃色液體，與水反應(yīng)生成次氯酸（HClO）和氫氧化鈉（NaOH）[1-2]。生成的次氯酸具有強(qiáng)氧化性，能殺滅細(xì)菌、病原體等微生物[1]，氫氧化鈉能有效調(diào)節(jié)水中pH[3]。此外，次氯酸鈉還具有采購(gòu)易得、管控方便、成本低等特點(diǎn)，且進(jìn)行水體消毒中生成的消毒副產(chǎn)物比使用氯氣消毒產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物含量更低[2]，大大降低了對(duì)人體的危害性。因此，次氯酸鈉常被運(yùn)用于污水廠、自來(lái)水廠的水體消毒。然而由原使用氯氣消毒經(jīng)改造后用次氯酸鈉消毒的自來(lái)水廠在存儲(chǔ)使用過(guò)程中發(fā)現(xiàn)次氯酸鈉能產(chǎn)生沉淀并堵塞管道。為進(jìn)一步保障水廠能順利安全生產(chǎn)，本研究主要探索次氯酸鈉出現(xiàn)沉積物的原因，旨在對(duì)改善生產(chǎn)提供指導(dǎo)。

1 自來(lái)水廠使用次氯酸鈉的狀況

南方某供水公司擁有7家自來(lái)水廠，原使用液氯進(jìn)行消毒工藝處理，出于安全性考慮自2017年始對(duì)各家水廠陸續(xù)進(jìn)行改造，采用濃度為10%的液體次氯酸鈉替代液氯進(jìn)行消毒。運(yùn)行幾年后發(fā)現(xiàn)每個(gè)自來(lái)水廠儲(chǔ)存次氯酸鈉溶液灌的出口管、輸送管等地方均發(fā)現(xiàn)有沉淀結(jié)晶等現(xiàn)象，并有不同程度的堵塞狀況。取出部分沉積物用濃硝酸浸泡僅能部分溶解。通過(guò)酸洗、沖管等方法能暫時(shí)疏通部分管道保證設(shè)備的正常使用，但很快會(huì)再次出現(xiàn)堵塞問(wèn)題，而且堵塞次數(shù)越來(lái)越頻繁。圖1是供水公司其中5家自來(lái)水廠出現(xiàn)的次氯酸鈉沉淀圖片。

圖1 5家自來(lái)水廠的次氯酸鈉沉淀

2 次氯酸鈉生產(chǎn)工藝流程和相關(guān)指標(biāo)

南方某供水公司向某生產(chǎn)廠家所采購(gòu)的次氯酸鈉是通過(guò)原鹽提純后進(jìn)行電解，電解產(chǎn)物一部分通過(guò)蒸發(fā)得到氫氧化鈉，一部分通過(guò)氯氫化作用生成氯氣。冷卻的氫氧化鈉經(jīng)過(guò)與水合理配比后再與氯氣混合反應(yīng)生成符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)濃度要求的次氯酸鈉成品，具體工藝流程如圖2所示。其化學(xué)反應(yīng)式為[4]：

圖2 次氯酸鈉生產(chǎn)工藝

采購(gòu)回來(lái)的次氯酸鈉澄清、微黃色、無(wú)雜質(zhì)，密度為1.15～1.24 g/cm3，檢測(cè)有效氯濃度（以Cl計(jì)）為10.7%±0.24%，游離堿（以NaOH計(jì)）為0.1%～1.0%，鐵<0.000 2%，重 金 屬（ 以 Pb計(jì) ）<0.001%，砷<0.000 1%，所有指標(biāo)均符合GB/T 19106—2013《次氯酸鈉》表1要求，具體信息如表1所示。

表1 次氯酸鈉國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與合同標(biāo)準(zhǔn)

3 試驗(yàn)材料

總硬度標(biāo)準(zhǔn)樣品（環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所）標(biāo)準(zhǔn)值2.00±0.07 mmol/L，采用生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法（GB/T 5750.4—2006 ）7.1的乙二胺四乙酸二鈉滴定法測(cè)得204 mg/L（以CaCO3計(jì)），即原液濃度為5 104.6 mg/L；生產(chǎn)廠家送貨后馬上進(jìn)行試驗(yàn)，次氯酸鈉驗(yàn)收的有效氯濃度（以Cl計(jì)）為10.48%；實(shí)驗(yàn)室專用超純水機(jī)（重慶利迪LD-75G-E（RR除鹽型））；燒杯；白色容量瓶；密封避光箱。

4 試驗(yàn)方法

由于缺乏定量衡量沉淀含量的試驗(yàn)條件，因此采用觀察法和描述法?？刂撇煌囊蛩刈兞?，每隔一段時(shí)間觀察液體產(chǎn)生沉淀的變化情況，用0～5級(jí)表述沉淀出現(xiàn)的多少，0為沒有出現(xiàn)沉淀，5為相比較而言出現(xiàn)最多沉淀的量。0～1級(jí)再細(xì)分5個(gè)描述等級(jí)，采用微量、極少量、少量、較多、非常多進(jìn)行描述。

5 試驗(yàn)結(jié)果

5.1 鈣鎂離子的影響

自來(lái)水中會(huì)存在少量Ca2+、Mg2+，而且Ca2+、Mg2+與次氯酸鈉接觸后能與空氣中的CO2和水反應(yīng)產(chǎn)生沉淀，其化學(xué)式如下：

取4個(gè)100 mL燒杯分別裝入50 mL次氯酸鈉，分別加入0 mL、0.5 mL、1.0 mL、1.5 mL總硬度標(biāo)準(zhǔn)樣品原液，放置于桌面。其觀察結(jié)果如圖3所示，記錄結(jié)果如表2所示。

結(jié)合表2和圖3，未添加Ca2+、Mg2+的燒杯中始終未發(fā)現(xiàn)沉淀，添加總硬度后的次氯酸鈉隨著時(shí)間變化沉淀慢慢形成，沉淀大塊易聚集，并且添加總硬度濃度越大出現(xiàn)沉淀的時(shí)間越早，最終產(chǎn)生的沉淀也越多。這說(shuō)明Ca2+、Mg2+的存在能影響沉淀的產(chǎn)生，在未存在Ca2+、Mg2+或 Ca2+、Mg2+含量極少時(shí)，次氯酸鈉的穩(wěn)定性能更加持久，但隨著Ca2+、Mg2+含量越多，次氯酸鈉穩(wěn)定性越差。

圖3 含不同濃度Ca2+、Mg2+的次氯酸鈉沉淀

表2 次氯酸鈉產(chǎn)生沉淀與鈣鎂離子的關(guān)系

5.2 光照的影響

次氯酸鈉穩(wěn)定性十分差，遇光容易分解，其反應(yīng)式為[5]：

按照上述5.1試驗(yàn)步驟，改變放置環(huán)境，將燒杯放置于密封避光箱中，其結(jié)果如表3和圖4。

結(jié)合表2、表3和圖4結(jié)果，未添加Ca2+、Mg2+的燒杯中始終未發(fā)現(xiàn)沉淀。同時(shí)，隨著Ca2+、Mg2+濃度的提高，產(chǎn)生沉淀的速度和含量大小也與5.1結(jié)論一致。但添加不同總硬度濃度的次氯酸鈉溶液中在避光條件下生成沉淀速度均明顯降低，光照條件下60 min觀察結(jié)果與在避光條件下150 min的觀察結(jié)果類似。說(shuō)明光照是加快次氯酸鈉沉淀產(chǎn)生的一個(gè)十分重要的因素，光能迅速破解次氯酸鈉的穩(wěn)定性。

圖4 光照對(duì)次氯酸鈉沉淀的影響

表3 避光下次氯酸鈉產(chǎn)生沉淀與鈣鎂離子的關(guān)系

5.3 密封性的影響

由于避光條件產(chǎn)生沉淀時(shí)間較長(zhǎng)，因此探索密封性的影響采取透光形式。取4個(gè)50 mL白色容量瓶，分別加入0 mL、0.5 mL、1.0 mL、1.5 mL總硬度標(biāo)準(zhǔn)樣品原液，用次氯酸鈉定容至50 mL，放置在與5.1相同操作的環(huán)境中，其結(jié)果見表4。

試驗(yàn)結(jié)果并未出現(xiàn)5.1與5.2較大凝聚團(tuán)的沉淀，只形成了微小顆粒沉淀，液體的清亮度受到了影響。從表4的結(jié)果中得出，次氯酸鈉形成的沉淀較慢，不同總硬度濃度的容量瓶中形成沉淀所需時(shí)間比避光的還長(zhǎng)。究其原因，容量瓶瓶頸窄，與空氣接觸面減少，空氣流動(dòng)性減弱。氧氣或者反應(yīng)的接觸面比光照因素更加強(qiáng)烈。

表4 密封性對(duì)次氯酸鈉產(chǎn)生沉淀的影響

5.4 不同次氯酸鈉濃度與稀釋水質(zhì)的影響

取4個(gè)燒杯依次裝入10 mL、20 mL、30 mL、50 mL次氯酸鈉，用超純水加至50 mL。同時(shí)另一組用自來(lái)水代替超純水同時(shí)進(jìn)行對(duì)比。每個(gè)燒杯加入0.5 mL總硬度標(biāo)準(zhǔn)樣品。其結(jié)果如表5、表6和圖5。

從圖5觀察和表5、表6描述看，次氯酸鈉濃度較稀的（10+40、20+30）更容易產(chǎn)生沉淀，但隨著時(shí)間增長(zhǎng)，產(chǎn)生沉淀最多的不在濃度稀的次氯酸鈉上，也不在濃度最高的次氯酸鈉上，而是在30+20的稀釋濃度上。在稀釋情況下，其產(chǎn)生的沉淀量隨著稀釋倍數(shù)降低而增加。未經(jīng)稀釋過(guò)的次氯酸鈉產(chǎn)生沉淀的速度和沉淀含量均比稀釋了的低。對(duì)比超純水與自來(lái)水稀釋結(jié)果，用自來(lái)水稀釋所產(chǎn)生的沉淀速度比超純水稀釋的迅速，其產(chǎn)生的含量也較多。說(shuō)明自來(lái)水中存在的物質(zhì)能促導(dǎo)沉淀形成。若生產(chǎn)時(shí)配比氫氧化鈉濃度采用的是自來(lái)水，會(huì)降低次氯酸鈉保存期。

表5 次氯酸鈉濃度（超純水稀釋）對(duì)產(chǎn)生沉淀的影響

表6 次氯酸鈉濃度（自來(lái)水稀釋）對(duì)產(chǎn)生沉淀的影響

圖5 不同次氯酸鈉濃度與稀釋水質(zhì)的對(duì)比

6 結(jié)語(yǔ)

（1）次氯酸鈉在存儲(chǔ)使用過(guò)程中出現(xiàn)沉淀不是偶然，與本身生產(chǎn)工藝、濃度含量、水中雜質(zhì)、保存條件密切相關(guān)。

（2）鈣鎂離子的存在能促使次氯酸鈉產(chǎn)生沉淀，并且產(chǎn)生的沉淀量與鈣鎂離子的含量有關(guān)。

（3）光照條件下能加速次氯酸鈉與鈣鎂離子的沉淀反應(yīng)。

（4）減少次氯酸鈉與空氣的接觸，加強(qiáng)密封性可以使次氯酸鈉在有鈣鎂離子的條件下更加穩(wěn)定，生成沉淀速度減慢。要使次氯酸鈉減慢沉淀的形成，密封性比避光性更值得注意。

（5）次氯酸鈉在超純水中比自來(lái)水生成沉淀較慢且較少，因此生產(chǎn)稀釋過(guò)程中最好使用純水配溶。

（6）次氯酸鈉存儲(chǔ)最好不經(jīng)稀釋，以原液存放。若需要稀釋使用且需要暫時(shí)存放的應(yīng)注意稀釋比例和盡快使用完畢。