TiO2含量對酸性低鈦礦渣棉熔體粘度和結(jié)構(gòu)的影響

程西亞 龐焯剛 寧順利 邢相棟 張連增

(1. 陜西龍門鋼鐵有限責(zé)任公司，2. 西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院，3. 日照鋼鐵控股集團(tuán)有限公司)

高爐礦渣是一種典型的工業(yè)副產(chǎn)品，我國年產(chǎn)量約為3億t。采用水淬法處理高爐熔渣，不僅浪費(fèi)大量的能源，而且將產(chǎn)生大量二氧化硫和硫化氫等有害氣體，對環(huán)境的危害極大[1-3]。礦渣棉是一種良好的隔熱、耐火、隔音材料，其主要生產(chǎn)原料為熔渣[4]。因此，使用高爐熔渣制備礦渣棉，不僅使高爐熔渣的顯熱得到回收，而且可以創(chuàng)造可觀的經(jīng)濟(jì)效益，是一種極具發(fā)展前景的資源綜合利用途徑。在礦渣棉的生產(chǎn)過程中，熔體的粘度是影響礦渣棉的生產(chǎn)效率和纖維質(zhì)量的重要因素。隨著鈦礦護(hù)爐技術(shù)的應(yīng)用，高爐渣中會存在一定含量的TiO2，爐渣成分的變化將對礦渣棉熔體的粘度產(chǎn)生影響[5-6]。

目前，國內(nèi)外研究者在含鈦熔體粘度方面做了較多研究。嚴(yán)志明等[7]研究了TiO2含量為0%～50%范圍內(nèi)CaO-SiO2-MgO-Al2O3渣系粘度的變化，發(fā)現(xiàn)TiO2含量的增加導(dǎo)致爐渣粘度減小。Park等[8]研究了低含量TiO2對高爐渣粘度的影響，TiO2表現(xiàn)出堿性氧化物的特性，解聚了復(fù)雜的硅氧陰離子團(tuán)，從而使粘度降低。房金樂等[9]提出，TiO2含量在12%～20%的范圍內(nèi)增加時(shí)，熔體逐漸形成較弱的Ti-O鍵，降低了其熱穩(wěn)定性，粘度也隨之減小。國內(nèi)外研究者針對含鈦爐渣進(jìn)行了大量的研究，主要集中于堿性渣或高鈦渣，關(guān)于酸性低鈦熔體粘度方面的研究并不多見。

文章以含鈦礦渣棉熔體為研究對象，在酸度系數(shù)為1.3～1.6條件下，研究了TiO2含量對礦渣棉高溫熔體粘度和結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律和機(jī)理，為含鈦高爐渣制備礦渣棉提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

使用分析純試劑CaO、SiO2、Al2O3、MgO和TiO2配制實(shí)驗(yàn)渣樣，所有試劑均在1 273 K保溫2 h以去除水分和雜質(zhì)。稱量100 g渣樣裝入坩堝，放入高溫電阻爐中，在氬氣氣氛下加熱至1 773 K并保溫90 min，隨后將坩堝迅速取出并將熔體倒入混有冰塊的冷水中。預(yù)熔后渣樣通過X射線熒光光譜分析其化學(xué)成分，儀器為德國布魯克公司的S4 Explorer型X射線熒光光譜儀，結(jié)果如表1所示。為了驗(yàn)證爐渣的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，使用X射線衍射儀(XRD，D8 Advance A25，德國布魯克AXS)檢測了爐渣粉末樣品，XRD測試結(jié)果未發(fā)現(xiàn)明顯的特征峰，證明實(shí)驗(yàn)渣樣為非晶狀態(tài)。

表1 實(shí)驗(yàn)渣樣化學(xué)成分分析

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

使用內(nèi)柱體旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)對熔體粘度進(jìn)行測定，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。稱量100 g預(yù)熔渣樣放入鉬坩堝，并在高溫爐內(nèi)加熱至1 773 K，恒溫保持60 min確保熔體成分均勻；然后以5 K/min的冷卻速率開始降溫，當(dāng)溫度降至目標(biāo)溫度并保溫5 min后進(jìn)行粘度測定。為確保實(shí)驗(yàn)數(shù)值的準(zhǔn)確性，取3次測量的平均值并記錄。整個(gè)測量過程均在高純氬氣保護(hù)性氣氛下進(jìn)行，氬氣流量為0.5 L/min。另外，使用傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(Nexus 470，Thermo Scientific，USA)對研磨后的預(yù)熔渣樣進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。

圖1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2含量對礦渣棉高溫熔體粘度的影響

酸度系數(shù)為1.3和1.6時(shí)，TiO2含量對SiO2-CaO-Al2O3-MgO-TiO2渣系的礦渣棉熔體粘度的影響如圖2。在相同溫度下，熔體粘度隨TiO2含量的增加而降低，并且酸度系數(shù)較大的熔體粘度值也相對較高。當(dāng)溫度高于1 733 K時(shí)，熔體粘度基本穩(wěn)定，這是由于高溫已使復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)解聚，渣中簡單結(jié)構(gòu)單元含量較多，此時(shí)熔體成分對粘度的影響較弱[9]。溫度控制在1 653 K以上時(shí)，酸度系數(shù)為1.3和1.6的熔體粘度均低于2.5 Pa·s，流動(dòng)性良好，可以滿足礦渣棉生產(chǎn)工藝的要求。熔體粘度的變化趨勢與焦克新等[10]對CaO-MgO-Al2O3-SiO2-TiO2-FeO渣系高爐初渣的粘度研究結(jié)果一致，表明熔體中存在硅氧四面體結(jié)構(gòu)單元，而熔體粘度的降低是因?yàn)榇罅康腟i-O或Al-O組成的復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被TiO2破壞，導(dǎo)致熔體的聚合度降低。TiO2含量為4%時(shí)，熔體粘度隨溫度的變化如圖3所示。熔體粘度隨溫度的升高逐漸降低，且酸度系數(shù)為1.6的熔體粘度較高。此外，粘度曲線未出現(xiàn)明顯拐點(diǎn)，表現(xiàn)出長渣特性(溫度范圍較窄時(shí)，粘度變化不大)，有利于生產(chǎn)出長度直徑均勻的礦渣棉纖維。雖然提高酸度系數(shù)可以改善礦渣棉的化學(xué)耐久性，但也將消耗更多的能量和物料，考慮到生產(chǎn)成本，渣中TiO2含量和酸度系數(shù)分別控制在4%和1.3比較適宜。

圖2 TiO2含量對熔體粘度的影響

圖3 熔體粘度隨溫度的變化

2.2 TiO2含量對礦渣棉高溫熔體熔化性溫度的影響

熔化性溫度是表征熔體的流變特性和生產(chǎn)操作溫度的關(guān)鍵參數(shù)，在礦渣棉的生產(chǎn)過程中起到非常重要的作用。熔化性溫度是由斜率為-1的直線與粘度溫度曲線的切點(diǎn)所確定的。TiO2含量對熔體熔化性溫度的影響如圖4所示。所有實(shí)驗(yàn)渣樣的熔化性溫度都處于1 498～1 573 K范圍內(nèi)，表明熔體具有良好的熔融性能，有利于形成流動(dòng)性良好的熔體。熔體的熔化性溫度隨TiO2含量的增加而降低，當(dāng)酸度系數(shù)為1.3時(shí)，TiO2從0%增加到6%，熔化性溫度由1 533 K下降至1 498 K，下降幅度為35 K；當(dāng)酸度系數(shù)為1.6時(shí)，熔化性溫度由1 573 K下降至1 515 K，下降幅度為58 K。這表明在酸度系數(shù)為1.3的條件下，熔體的熔化性溫度相對穩(wěn)定，TiO2含量的變化對礦渣棉生產(chǎn)中熔體的流動(dòng)性能的影響較小。

圖4 TiO2含量對熔體熔化性溫度的影響

熔體粘度與溫度之間存在各種數(shù)學(xué)關(guān)系，其中Arrenius公式應(yīng)用廣泛，表達(dá)式如下：

lnη=lnA+E/RT

式中：η為熔體粘度，Pa·s；A為指前因子；E為粘流活化能，kJ/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為熱力學(xué)溫度，K。

圖5為lnη與1/T之間的關(guān)系，由圖中擬合線的斜率可計(jì)算出熔體的粘流活化能，計(jì)算結(jié)果列于表2。隨著熔體中TiO2含量的增加，粘流活化能逐漸降低，表明TiO2含量的增加可以使熔體流動(dòng)時(shí)需要克服的能量壁壘降低。

表2 不同酸度系數(shù)下，粘流活化能與TiO2含量的關(guān)系

圖5 粘度與溫度之間的關(guān)系

2.3 TiO2含量對礦渣棉高溫熔體結(jié)構(gòu)的影響

熔體的粘度與結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)，當(dāng)簡單結(jié)構(gòu)單元增多時(shí)，熔體粘度將會降低。為了進(jìn)一步解釋熔體粘度的變化，使用紅外光譜對預(yù)熔實(shí)驗(yàn)渣樣進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果如圖6所示。文獻(xiàn)[11]指出硅酸鹽熔體的振動(dòng)帶通常位于1 200～400 cm-1的范圍內(nèi)。從圖6中可以看出，紅外光譜分為三個(gè)區(qū)域：1 200～760 cm-1、760～580 cm-1和500 cm-1附近，分別對應(yīng)于[SiO4]-四面體的對稱拉伸振動(dòng)帶、[AlO4]-四面體的非對稱拉伸振動(dòng)帶和T-O-T(T代表Si或Al)彎曲振動(dòng)帶。另外，將[SiO4]-四面體的振動(dòng)帶分為Q0，Q1，Q2和Q3四個(gè)區(qū)域(Qn，n指的是單個(gè)硅氧四面體結(jié)構(gòu)中橋連氧的數(shù)目)，Q0位于860 cm-1附近([SiO4]4-，單體)，Q1位于915 cm-1附近([Si2O7]6-，二聚體)，Q2位于980 cm-1附近([Si3O10]8-，鏈狀)，Q3位于1 060 cm-1附近([Si4O10]4-，層狀)。

圖6 熔體結(jié)構(gòu)的紅外光譜分析結(jié)果

隨著TiO2含量的增加，光譜曲線逐漸變得平緩，[SiO4]-四面體對稱拉伸振動(dòng)帶的中心位置逐漸由1 007 cm-1降至968 cm-1，這表明Q2和Q3所占的相對比例降低，原因包括以下三方面：(1)Ti4+能以五倍或六倍的配位形式存在于熔體結(jié)構(gòu)中并表現(xiàn)為網(wǎng)絡(luò)修飾體，從而解聚了由Si-O形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；(2)隨著TiO2含量的增加，[TiO4]-四面體單體結(jié)構(gòu)中的Ti-O逐漸增加，由于Ti4+(0.61?)的離子半徑大于Si4+(0.41?)的離子半徑，所以Ti-O(1.90?)的鍵長大于Si-O(1.60?)的鍵長，因此Ti-O鍵比Si-O鍵弱，從而使熔體的穩(wěn)定性減弱，粘度也隨之降低；(3)TiO2為弱酸性氧化物，但熔體呈酸性時(shí)可以發(fā)揮類似于堿性氧化物的作用，即解離出自由氧離子O2-并與Si-O反應(yīng)，使得熔體中復(fù)雜的硅氧陰離子團(tuán)簡化為簡單結(jié)構(gòu)單元。此外，[AlO4]-四面體的波谷逐漸變淺，位于712 cm-1處的特征峰移動(dòng)至708 cm-1，這表明Al與O之間的距離變短，鋁氧四面體中Q3的數(shù)目減少，鋁氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被解聚。鋁氧四面體中Q3/Q2的比例顯著降低，這表示TiO2的加入減少了熔體內(nèi)橋接氧的數(shù)量。T-O-T彎曲振動(dòng)帶的波峰逐漸減弱，表明隨著TiO2的增加，硅氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合度逐漸降低。

3 結(jié)論

(1)熔體的粘度隨TiO2含量(0%～6%)的增加而降低，酸度系數(shù)越高熔體粘度越高。當(dāng)TiO2含量超過4%時(shí)，粘度變化較小。TiO2含量和熔體酸度系數(shù)分別控制在4%和1.3時(shí)，可以充分發(fā)揮高爐渣生產(chǎn)礦渣棉的成本優(yōu)勢。

(2)在相同酸度系數(shù)的情況下，熔體的熔化性溫度隨TiO2含量的增加而降低。酸度系數(shù)為1.3時(shí)，熔化性溫度的降幅為35 K，酸度系數(shù)為1.6時(shí)，熔化性溫度的降幅為58 K。

(3)隨著TiO2含量的增加，熔體結(jié)構(gòu)中硅氧四面體振動(dòng)帶逐漸趨于平緩，復(fù)雜結(jié)構(gòu)Q2和Q3所占的比例減少，而簡單結(jié)構(gòu)Q0和Q1的比例增加，復(fù)雜的硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)得到解聚。