動(dòng)力電池產(chǎn)氣分析技術(shù)的研究與展望

郝維健　胡建　馬天翼　鄭天雷　于洋　劉仕強(qiáng)

摘 要：動(dòng)力電池在正常循環(huán)及濫用條件下均會(huì)產(chǎn)生氣體。研究動(dòng)力電池產(chǎn)氣檢測技術(shù)，對于探究動(dòng)力電池內(nèi)部反應(yīng)機(jī)理，提升動(dòng)力電池安全性有著重要意義。本文首先介紹了正常循環(huán)和濫用條件下動(dòng)力電池產(chǎn)氣的成分、機(jī)理以及影響因素，之后本文從產(chǎn)氣量、產(chǎn)氣分布、產(chǎn)氣成分三個(gè)維度分別介紹了目前行業(yè)內(nèi)常用的檢測方法，剖析了這些檢測方法的測試原理、適用范圍及優(yōu)缺點(diǎn)。最后，本文展望了動(dòng)力電池產(chǎn)氣技術(shù)的發(fā)展趨勢。本文將為動(dòng)力電池研發(fā)和測試人員提供參考。

關(guān)鍵詞：動(dòng)力電池 產(chǎn)氣 檢測技術(shù) 電池安全

1 引言

近年來，我國電動(dòng)汽車行業(yè)發(fā)展迅速，產(chǎn)銷量連續(xù)多年位居世界第一。然而，電動(dòng)汽車的安全性，始終是電動(dòng)汽車發(fā)展過程中的最大挑戰(zhàn)之一。近年來電動(dòng)汽車起火事件頻發(fā)，顯著影響消費(fèi)者購買信心。動(dòng)力電池作為電動(dòng)汽車的主要?jiǎng)恿碓?，對電?dòng)汽車的安全性起著至關(guān)重要的影響。

對于鋰離子動(dòng)力電池而言，正常循環(huán)以及過充、過放、過熱等濫用條件下都會(huì)產(chǎn)生一定量的氣體。氣體成分主要包括烴類、碳氧化物、氟化物、氫氣等等。動(dòng)力電池使用過程中的產(chǎn)氣會(huì)增大電池內(nèi)壓，產(chǎn)氣成分中的可燃性氣體會(huì)加劇熱失控的危險(xiǎn)性。此外，電池?zé)崾Э剡^程伴隨著大量可燃性氣體和毒性氣體產(chǎn)生，對司乘人員、消防救援人員的人身安全以及周圍環(huán)境造成嚴(yán)重危害。目前，雖然國內(nèi)外均對動(dòng)力電池在各個(gè)應(yīng)用場景下的產(chǎn)氣現(xiàn)象、機(jī)理、檢測方法進(jìn)行了研究，但仍缺乏統(tǒng)一的動(dòng)力電池產(chǎn)氣檢測方法。聯(lián)合國電動(dòng)汽車安全國際法規(guī)EVS-GTR也強(qiáng)調(diào)了電池產(chǎn)氣檢測方法標(biāo)準(zhǔn)化的必要性。因此，本文系統(tǒng)分析了研判國內(nèi)外動(dòng)力電池產(chǎn)氣檢測方法，從原理、可行性、準(zhǔn)確性、適用場景等角度對比不同檢測方法的優(yōu)缺點(diǎn)，為未來產(chǎn)氣分析檢測技術(shù)研發(fā)和標(biāo)準(zhǔn)化提供參考。

2 應(yīng)用場景

2.1 正常循環(huán)

對于正常工作的動(dòng)力鋰離子電池而言，產(chǎn)生的氣體主要來自于電解質(zhì)的分解。研究表明，正極材料分別為鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、錳酸鋰的三種商品化電池在正常電壓范圍內(nèi)循環(huán)時(shí)產(chǎn)氣種類相同[1]，均包含CH4、C2H4等烴類，CO、CO2等氧化物、H2、C2H5F等氟化物。其中，烴類物質(zhì)和CO來自與電解質(zhì)的還原反應(yīng)，CO2來自于電解質(zhì)在高電位處的氧化反應(yīng)，而氟代烴來自烴類物質(zhì)與電池內(nèi)部痕量HF的反應(yīng)。此外，鈦酸鋰體系的電池由于鈦酸鋰與電解質(zhì)之間固有的相互反應(yīng)，不僅會(huì)導(dǎo)致脹氣現(xiàn)象，還會(huì)導(dǎo)致鈦酸鋰電極材料界面處向發(fā)生相變，生成TiO2相，顯著影響電池循環(huán)性能[2]。

2.2 濫用條件

常見的濫用條件包括高溫、過充等。濫用條件下電池產(chǎn)氣成分和產(chǎn)氣量與正常循環(huán)有明顯區(qū)別。

2.2.1 高溫

夏季地表溫度高達(dá)75℃以上，而動(dòng)力電池通常布置于汽車的底盤位置。高溫下，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，產(chǎn)氣相關(guān)的氧化還原反應(yīng)速率明顯加快。高溫存儲(chǔ)和高溫循環(huán)與常溫狀態(tài)相比均會(huì)明顯增加產(chǎn)氣體積[3，4]。對于LiCoO2體系，高溫存儲(chǔ)時(shí)，當(dāng)SOC大于80%后，產(chǎn)氣量迅速上升，產(chǎn)氣量主要來自于正極端，主要成分是CO2和CO[5]。

2.2.2 過充電

正常情況下，動(dòng)力蓄電池在BMS管理下，在預(yù)設(shè)的電壓區(qū)間內(nèi)循環(huán)。然而，在電池一致性差或BMS管理失效等特殊情況下，會(huì)導(dǎo)致動(dòng)力電池過充電。當(dāng)電池過充電時(shí)，正極貧鋰程度加劇，對于LiCoO2和三元材料等鋰氧化物體系，容易發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌釋放活性氧，氧化電解質(zhì)溶劑產(chǎn)生大量CO2，同時(shí)釋放熱量[6]。

此外，電池生產(chǎn)商也試圖通過提升充電截止電壓的方式來進(jìn)一步提升動(dòng)力電池能量密度。然而，研究發(fā)現(xiàn)，對于NCM811/石墨體系，將充電截止電壓從4.2V提升至4.4V時(shí)，產(chǎn)氣量大幅增加[7]。

2.3 熱失控

動(dòng)力電池?zé)崾Э厥请妱?dòng)汽車起火燃燒的主要原因之一。動(dòng)力電池內(nèi)部在濫用條件下發(fā)生一系列鏈?zhǔn)椒艧岱磻?yīng)，導(dǎo)致溫度不斷上升，最終導(dǎo)致冒煙、起火甚至爆炸的現(xiàn)象。電池?zé)崾Э貢r(shí)伴隨著大量氣體產(chǎn)生。Li等人研究了NCA和LFP兩種電極體系18650電池的熱失控產(chǎn)氣現(xiàn)象。和其他產(chǎn)氣場景相似，產(chǎn)氣成分仍然由CO2、CO、H2、烴類物質(zhì)組成。當(dāng)SOC=0%時(shí)，CO2占產(chǎn)氣總量的90%以上，但是隨著SOC增加，CO、H2等可燃性氣體比例顯著增加[8]。此外，由于熱失控時(shí)動(dòng)力電池處于高溫狀態(tài)，電解質(zhì)和電極粘結(jié)劑中的氟化物發(fā)生分解反應(yīng)生成小分子氟化物，如HF、POF3等等，通常具有較高毒性[9]。

3 表征手段

3.1 產(chǎn)氣量

產(chǎn)氣量的測量方法，通常分為注射器抽取測量、阿基米德法測量、理想氣體公式換算等方法。

3.1.1 注射器抽取測量

對于軟包電池，注射器抽取是獲得產(chǎn)氣的簡便方式。為防止氣體在穿刺、抽取過程中泄露，建議使用氣密性注射器。

3.1.2 阿基米德法測量[10]

阿基米德原理是重要的物理學(xué)定理，即浸入靜止流體中的物體受到的浮力、大小等于該物體所排開的流體所受到的重力。將軟包電池上端用細(xì)線連接至天平或者重量傳感器上后，懸浮在溶劑中（如礦物油），達(dá)到平衡后，電池和天平砝碼的重力差值等于排出的溶劑所受到的重力，即ρ溶劑gV排。因此，電池體積變化量即為

△V=-△mbalance/ρ

此外，與上述方法相比，一個(gè)相對簡化的方法是分別將產(chǎn)氣前后的電池全部浸入裝滿某種溶劑的容器中，溢出的溶劑體積差即為產(chǎn)氣的體積。這種方法的原理同樣是阿基米德原理。

阿基米德法測量電池產(chǎn)氣體積的優(yōu)勢是無損，可以用于實(shí)時(shí)測量，缺點(diǎn)是只能用于軟包電池的測量。

3.1.3 理想氣體狀態(tài)方程換算[11]

常溫常壓的氣體近似可看作理想氣體。因此，理想氣體狀態(tài)方程PV=nRT可用于換算得到電池產(chǎn)氣體積。這種方法常用于密閉容器，并在容器中裝備溫度和電壓測量裝置。測試前首先根據(jù)n=PV/RT求得反應(yīng)前容器內(nèi)氣體物質(zhì)的量，產(chǎn)氣反應(yīng)后待壓強(qiáng)、溫度值穩(wěn)定后根據(jù)n=PV/RT求得反應(yīng)后容器內(nèi)氣體物質(zhì)的量，與反應(yīng)前氣體物質(zhì)的量差值即為產(chǎn)氣的物質(zhì)的量，乘以常溫常壓下氣體摩爾體積即為產(chǎn)氣體積。

理想氣體狀態(tài)方程測試方法的優(yōu)勢在于適用于密閉容器，尤其是熱失控產(chǎn)氣試驗(yàn)，劣勢是需要制作特殊試驗(yàn)裝置，并且有一定危險(xiǎn)性。

3.2 產(chǎn)氣分布

產(chǎn)氣量的測量方法，通常分為注射器抽取測量、阿基米德法測量、理想氣體公式換算等方法。

3.2.1 同步加速X射線斷層掃描

同步加速X射線斷層掃描是將高能X射線穿過被測樣品，根據(jù)射線的衰減或相移的檢測，重建通過對象的橫截面。通過將這些橫截面堆疊在一起，可以實(shí)現(xiàn)三維立體可視化結(jié)構(gòu)重現(xiàn)。Sun等人利用同步加速X射線斷層掃描探究了硅負(fù)極在電池循環(huán)中的產(chǎn)氣情況[12]。如圖4。

所示，同步加速X射線斷層掃描可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)氣的三維可視化，直觀展示產(chǎn)氣在電極的產(chǎn)生和流動(dòng)情況。

3.2.2 中子衍射

中子衍射成像的原理與X射線衍射類似。由于鋰、氫等輕元素對X射線不敏感，但對中子的散射能力較強(qiáng)，而鋁、鎳、碳等元素中子散射能力較弱。電池產(chǎn)氣時(shí)，氣泡取代了原本電解質(zhì)的位置，氣泡和電解質(zhì)在二維中子衍射圖譜下表現(xiàn)為明暗不同的區(qū)域。因此中子衍射能夠?qū)崟r(shí)、無損、原位的觀測電池產(chǎn)氣情況。Michalak等人通過中子衍射技術(shù)原位觀測了不同電極材料軟包電池產(chǎn)氣情況。圖5表示LNMO/石墨電池體系首次和第二次循環(huán)產(chǎn)氣情況，中子衍射二維圖譜中清晰的顯示氣體的產(chǎn)生和擴(kuò)散現(xiàn)象。氣體主要分布于內(nèi)壓較小的軟包電池邊緣區(qū)域，且隨著電池循環(huán)產(chǎn)氣量逐漸增加。

3.2.3 內(nèi)壓檢測

對于剛性外殼的電池，還可以通過檢測電池內(nèi)壓的方式，間接判斷電池產(chǎn)氣情況。He等人利用與電壓傳感器直接相連的特制電池，探究鈦酸鋰電池在50℃溫度下的產(chǎn)氣情況。如圖6所示，當(dāng)鈦酸鋰半電池在50℃下循環(huán)時(shí)，電池內(nèi)壓迅速增加，研究人員通過鋰對稱電池、常溫循環(huán)、50℃擱置幾種對比曲線證明產(chǎn)氣來自于鈦酸鋰材料本身與電解質(zhì)在高溫下的相互作用。

圖7展示了18650商品化電池的內(nèi)壓測量裝置示意圖，在電池一端鉆孔后植入壓力傳感器，并通過夾板固定，能夠?qū)崿F(xiàn)在電池循環(huán)時(shí)實(shí)時(shí)測量電池內(nèi)壓[14]。

3.2.4 超聲檢測

超聲檢測是利用超聲波對材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行探測的技術(shù)。超聲波在氣相中會(huì)發(fā)生顯著衰減，而在固體、液體相中則衰減量較小，并在氣-液、氣-固界面發(fā)生反射，利用這一現(xiàn)象可以探測電池內(nèi)部的產(chǎn)氣分布情況。Deng等人將3uL氣體注入電池中并與未注入氣體電池在超聲掃描下對比觀察，如圖8所示，雖然氣體量很小，但氣體在電池中擴(kuò)散的狀態(tài)在超聲下能夠被清楚的觀測[15]。

3.3 產(chǎn)氣成分

3.3.1 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用是最常見的混合氣體分析方法之一。混合氣體進(jìn)入色譜柱后由于吸附劑對于不同成分的吸附速率不同，使不同組分分離進(jìn)入質(zhì)譜，通過荷質(zhì)比m/Z鑒別產(chǎn)氣成分。GC-MS檢測產(chǎn)氣成分方法成熟，簡單，取少量產(chǎn)氣成分注入GC-MS即可進(jìn)行測量。在獲得標(biāo)準(zhǔn)氣體后，還能實(shí)現(xiàn)對產(chǎn)氣成分的定量分析。

除質(zhì)譜檢測器外，F(xiàn)ID，TCD等檢測器也常用于氣相色譜對電池產(chǎn)氣的成分分析。熱導(dǎo)探測器（TCD）的原理是根據(jù)載氣混合待測氣體后，熱導(dǎo)率發(fā)生的變化判斷待測氣體種類。熱導(dǎo)檢測器的優(yōu)勢是對于有機(jī)物和無機(jī)物都能響應(yīng)，缺點(diǎn)是對溫度、氣體流量等參數(shù)非常敏感，對環(huán)境條件要求較為苛刻。Teng等人利用GC-TCD檢測了LiCoO2/石墨體系中不同電解質(zhì)溶劑在不同SOC下產(chǎn)氣成分[16]（圖9）。首先使電池處于負(fù)壓真空條件下，通過電化學(xué)工作站將電池調(diào)整至特定SOC后，打開閥門使產(chǎn)氣進(jìn)入GC-TCD中進(jìn)行測量，測試結(jié)果如圖10所示。

然而，氣相色譜方法的弊端在于由于混合氣體在色譜柱內(nèi)的擴(kuò)散分離過程需要較長時(shí)間，因此無法進(jìn)行在線實(shí)時(shí)測量。

3.3.2 傅立葉變換紅外吸收光譜（FTIR）

紅外氣體分析是另外一種常見的氣體分析方法，原理是通過不同氣體對紅外線的特征性吸收圖譜，分析混合氣體的組成成分。此外，根據(jù)Lambert-Beer定律還可以對產(chǎn)氣成分進(jìn)行定量分析。與GC-MS法不同，紅外氣體分析可以進(jìn)行在線測量，ISO 19702：2015“使用傅立葉變換紅外（FTIR）光譜法對火焰廢氣中有毒氣體和蒸氣進(jìn)行采樣和分析的指南”詳細(xì)介紹了紅外法檢測混合氣體成分的采樣和分析方法[17]。Forestier等人參照此標(biāo)準(zhǔn)在線定量測量了NMC111/石墨體系軟包電池?zé)崾Э氐漠a(chǎn)氣情況[18]，如圖11所示，F(xiàn)TIR測試能夠直觀表現(xiàn)CO2、CO、烴類、氟化物等多種電池產(chǎn)氣成分濃度隨時(shí)間的變化情況。在熱失控發(fā)生時(shí)，氣體產(chǎn)氣量迅速增加，而夾緊電池可以有效抑制電池產(chǎn)氣情況。

3.3.3 Raman

拉曼光譜分析混合氣體的方法與紅外類似，但相對紅外光譜極性鍵敏感的特點(diǎn)，拉曼光譜對非極性鍵更為敏感。不同氣體具有其特征拉曼位移，某些在紅外光譜下表現(xiàn)為弱信號的氣體，在拉曼光譜下表現(xiàn)為強(qiáng)信號。在使用標(biāo)準(zhǔn)氣體校準(zhǔn)后，拉曼光譜分析也能用于原位和定量測量。圖12展示了一種自制的用于拉曼光譜檢測18650電池產(chǎn)氣的裝置[19]。

3.3.4 微分電化學(xué)質(zhì)譜儀（DEMS）

質(zhì)譜通過使各組分氣體發(fā)生電離后，根據(jù)不同的荷質(zhì)比進(jìn)行分離統(tǒng)計(jì)，形成質(zhì)譜圖，通過不同組分氣體特征性的質(zhì)譜圖譜進(jìn)行成分鑒定。隨著電池等電化學(xué)體系與質(zhì)譜在功能上的聯(lián)系日益廣泛，微分電化學(xué)質(zhì)譜儀等通過電化學(xué)反應(yīng)裝置和質(zhì)譜儀聯(lián)用，用于現(xiàn)場檢測電化學(xué)反應(yīng)中的揮發(fā)性氣體產(chǎn)物的儀器逐漸被開發(fā)出來。微分電化學(xué)質(zhì)譜儀和普通電池-質(zhì)譜聯(lián)用體系的區(qū)別在于微分電化學(xué)質(zhì)譜能夠?qū)崿F(xiàn)電池電壓信號和質(zhì)譜電流信號的實(shí)時(shí)響應(yīng)，有利于探究產(chǎn)氣成分和產(chǎn)氣反應(yīng)機(jī)理。

圖13展示了一種DEMS測量電池產(chǎn)氣裝置的示意圖，通過氦氣吹掃的形式，使電池產(chǎn)生的氣體快速進(jìn)入質(zhì)譜中進(jìn)行檢測，使電壓信號和電流信號實(shí)現(xiàn)幾乎同步輸出。使用氦氣的原因是其余惰性氣體氮?dú)?、氬氣均?huì)與電池產(chǎn)氣成分的荷質(zhì)比峰產(chǎn)生重疊。與傳統(tǒng)DEMS裝置使用膜結(jié)構(gòu)將電化學(xué)體系和質(zhì)譜體系隔開不同，該裝置使用冷肼將電解質(zhì)等物質(zhì)凝結(jié)成液體。此外，為增加測試準(zhǔn)確度，氣體通路中還增加了潤濕裝置，使載氣中維持一定的電解質(zhì)濃度，使電池中的電解質(zhì)不會(huì)隨載氣蒸發(fā)散失。

雖然通過標(biāo)準(zhǔn)氣體校準(zhǔn)可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)氣的定量檢測，但由于缺乏色譜對不同氣體的分離，不同氣體間的質(zhì)譜荷質(zhì)比峰出現(xiàn)重疊現(xiàn)象，導(dǎo)致部分氣體如C2H4、CO等定量分析不夠準(zhǔn)確。因此，在DEMS的基礎(chǔ)上，聯(lián)用其他氣體分析儀器，可以增強(qiáng)產(chǎn)氣成分檢測的準(zhǔn)確性。差分電化學(xué)質(zhì)譜-電化學(xué)紅外光譜是將質(zhì)譜和紅外光譜儀（DEMS-DEIRS）共同與電化學(xué)體系聯(lián)用。C2H4和CO在質(zhì)譜峰有明顯的重疊現(xiàn)象，但在紅外光譜中則容易分辨，因此DEMS-DEIRS能夠更加準(zhǔn)確的在線測量常見電池產(chǎn)氣成分的變化情況。

4 結(jié)論和展望

綜上，由于動(dòng)力電池產(chǎn)氣對于電池安全性、循環(huán)性能的重要影響，國內(nèi)外研究人員對于動(dòng)力電池產(chǎn)氣量、產(chǎn)氣分布、產(chǎn)氣成分均進(jìn)行了深入研究，并均已形成了相對成熟的試驗(yàn)方法。

然而，目前動(dòng)力電池產(chǎn)氣的表征手段還存在一些問題。例如，現(xiàn)有的研究對象以紐扣電池、單體電池為主，幾乎沒有對于模組、電池包乃至整車級別的研究，而電池包乃至整車級別的研究對于評估動(dòng)力電池產(chǎn)氣對電動(dòng)汽車整車安全性、對乘員健康的影響至關(guān)重要。

另一方面，目前動(dòng)力電池產(chǎn)氣量、產(chǎn)氣成分及濃度尚無統(tǒng)一的檢測方法標(biāo)準(zhǔn)，聯(lián)合國電動(dòng)汽車安全國際法規(guī)EVS-GTR將動(dòng)力電池產(chǎn)氣列為二階段重點(diǎn)研究項(xiàng)目之一，而我國全國汽車標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)電動(dòng)車輛分技術(shù)委員會(huì)也將其列入“十四五”標(biāo)準(zhǔn)制修訂計(jì)劃之中。

因此，未來動(dòng)力電池產(chǎn)氣研究的主要方向?qū)@大尺寸電池測試方法和標(biāo)準(zhǔn)化進(jìn)行，引領(lǐng)動(dòng)力電池生產(chǎn)企業(yè)提升技術(shù)水平，保障動(dòng)力電池安全性，維護(hù)消費(fèi)者生命健康。

注：國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2019YFE0100200）資助。

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