礦質(zhì)營養(yǎng)元素與天然橡膠性能關(guān)系研究進(jìn)展

葉廷紅，劉忠妹，許木果，陳桂良，楊春霞

（云南省熱帶作物科學(xué)研究所，云南 景洪 666100）

天然橡膠因具有彈性好、強(qiáng)度高和絕緣性佳等優(yōu)異特性而被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、航空航天、國防建設(shè)以及日常生活等各個(gè)領(lǐng)域中，是重要的工業(yè)原料和戰(zhàn)略物資［1］。保證天然橡膠的優(yōu)質(zhì)高產(chǎn)，對(duì)提升國民經(jīng)濟(jì)和保障國家安全具有重要意義。然而，我國天然橡膠自給率不到20%，且所產(chǎn)的天然橡膠綜合性能低于進(jìn)口天然橡膠、產(chǎn)品一致性較差，用于高端和特殊用途制品的高性能天然橡膠幾乎完全依賴進(jìn)口［2］。雖然天然橡膠的性能與膠乳保存［3］、生膠的加工方式［4］等有很大關(guān)系，但膠乳中的物質(zhì)組成也會(huì)從源頭上對(duì)天然橡膠性能產(chǎn)生一定影響。研究表明，膠乳中的礦質(zhì)營養(yǎng)元素對(duì)天然橡膠性能起著一定的調(diào)控作用，一些礦質(zhì)營養(yǎng)元素的提升有利于改善天然橡膠的性能，而一些礦質(zhì)營養(yǎng)元素的存在會(huì)降低天然橡膠的性能［5-6］。因此，明確膠乳中各礦質(zhì)營養(yǎng)元素與橡膠性能的關(guān)系對(duì)制備高性能天然橡膠至關(guān)重要。本文綜述了天然橡膠中主要礦質(zhì)營養(yǎng)元素與天然橡膠性能的關(guān)系，以期為高性能天然橡膠的生產(chǎn)和加工提供參考。

1 影響天然橡膠性能的理論基礎(chǔ)

天然橡膠的性能與其結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分密切相關(guān)［7］。天然橡膠成分復(fù)雜，是一種以順式聚異戊二烯為主要成分的天然高分子化合物，包括橡膠烴、水、非膠物質(zhì)組分［8］。研究表明，天然橡膠的某些重要力學(xué)性能明顯優(yōu)于合成的聚異戊二烯橡膠，其原因在于天然橡膠中橡膠烴分子端基與非膠組分形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)影響了橡膠粒子大小、橡膠分子間的交聯(lián)作用，從而對(duì)橡膠的性能產(chǎn)生重要影響［9-10］。氮、磷、鉀、鈣、鎂、硫、鐵、錳、銅、鋅等礦質(zhì)營養(yǎng)元素是天然橡膠中重要的組成部分，一些礦質(zhì)離子易與蛋白質(zhì)、磷脂等非膠組分發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而影響蛋白質(zhì)、磷脂等非膠組分與橡膠分子間的相互作用，或形成特殊結(jié)構(gòu)提升橡膠的綜合性能，或引發(fā)聚合物鏈的斷裂降低橡膠的綜合性能［11-13］。因此，明確各礦質(zhì)營養(yǎng)元素與天然橡膠性能的關(guān)系，嚴(yán)格控制劣化天然橡膠性能的元素含量，合理增加有利于改善天然橡膠性能的元素含量，將有利于提升天然橡膠的綜合性能。

2 不同營養(yǎng)元素與橡膠性能的關(guān)系

2.1 氮

氮與橡膠性能的關(guān)系是目前研究最多的，但由于天然橡膠中含氮物質(zhì)絕大部分為蛋白質(zhì)，有關(guān)氮與橡膠性能關(guān)系的研究更多體現(xiàn)在蛋白質(zhì)上。蛋白質(zhì)主要通過與橡膠烴的相互作用影響橡膠的性能［14］，其通過氫鍵與橡膠粒子ω-末端相連，使得天然橡膠分子相互纏結(jié)而延長(zhǎng)分子鏈，增加天然橡膠的相對(duì)分子量［15］。橡膠分子量與橡膠性能密切相關(guān)，一般橡膠分子量越大，生膠的塑性初值和門尼黏度越高，橡膠的彈性越高，但可塑性較差［16］。在天然膠乳中，蛋白質(zhì)和磷脂構(gòu)成混合層包裹在橡膠粒子周圍，有利于維持橡膠粒子的穩(wěn)定性［17］；當(dāng)?shù)鞍踪|(zhì)含量降低時(shí)，橡膠粒子表面蛋白質(zhì)—磷脂膜保護(hù)層的完整性遭到破壞，減弱了橡膠粒子之間的排斥力，橡膠粒子相互擠壓碰撞結(jié)合成較大粒子，膠乳穩(wěn)定性降低［17］。

前人對(duì)蛋白質(zhì)與橡膠性能的關(guān)系展開了大量研究。吳龍梅等［14］研究表明，脫蛋白處理會(huì)破壞橡膠分子鏈中的支鏈結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致生膠平均分子量減小，分散系數(shù)變大，物理交聯(lián)密度降低，相應(yīng)地，脫蛋白橡膠的力學(xué)性能下降；同時(shí)膠乳中蛋白質(zhì)被酶解后離心去除，會(huì)造成橡膠硫化速率變慢［18-19］。華元?jiǎng)偟龋?0］研究表明，施氮提高了膠乳氮含量，從而提高了生膠塑性保持率和黏均分子量。塑性保持率的提高意味著橡膠的抗老化性能增強(qiáng)，可能是因?yàn)榈实氖┯么龠M(jìn)了膠乳中蛋白質(zhì)的合成，其中的一些蛋白質(zhì)是天然抗氧化劑，有效降低了橡膠的老化速率［21］；另一方面，蛋白質(zhì)水解產(chǎn)生的一些氨基酸如胱氨酸、丙氨酸、天冬酰胺、苯丙氨酸等可與橡膠中的金屬離子絡(luò)合，對(duì)天然橡膠具有較好的抗老化作用［22］。

盡管氮在一定程度上有利于天然橡膠的優(yōu)良性能，但橡膠中過多的氮也會(huì)劣化橡膠的性能。根據(jù)GB/T 8081-2018《天然生膠技術(shù)分級(jí)橡膠（TSR）規(guī)格導(dǎo)則》，各級(jí)天然橡膠生膠氮含量不能超過0.6%［23］。橡膠中過多的氮會(huì)給濃縮膠乳的保存和加工產(chǎn)生不利影響；也易導(dǎo)致其制品具有吸濕性，引起相關(guān)制品發(fā)霉，不利于儲(chǔ)存；更為嚴(yán)重的是，有一部分蛋白質(zhì)會(huì)引起天然膠乳制品接觸性過敏癥［24-26］。因此，橡膠中的氮含量應(yīng)嚴(yán)格控制，在生產(chǎn)橡膠制品時(shí)需根據(jù)橡膠制品的用途合理選擇不同氮含量的膠乳原材料。

2.2 磷

天然橡膠中的磷一部分以磷酸根的形式存在，一部分以磷脂的形式存在，磷脂通過氫鍵或離子鍵與橡膠粒子α-末端的單磷酸和二磷酸基團(tuán)連接，使天然橡膠分子鏈相互纏結(jié)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有利于維持膠乳穩(wěn)定性，增強(qiáng)膠乳抵抗高速剪切應(yīng)力作用的能力［15，27］。也有研究表明，磷脂添加對(duì)貯存早期的膠乳機(jī)械穩(wěn)定度無顯著影響，但有利于增加貯存20 d后膠乳的機(jī)械穩(wěn)定度［28］。然而，膠乳中的磷也不是越多越好，Karunanayake和Perera［29］研究表明，添加30 mg/L PO43-的膠乳，其化學(xué)穩(wěn)定時(shí)間和機(jī)械穩(wěn)定時(shí)間都高于不添加PO43-處理；然而，當(dāng)PO43-添加量繼續(xù)增加時(shí)，膠乳的穩(wěn)定性反而降低了，這說明過量的PO43-可能造成膠乳電荷不平衡，對(duì)膠乳穩(wěn)定性有不利影響。

磷脂對(duì)于維持天然橡膠加工性能具有重要作用，向膠乳中添加磷脂能促進(jìn)天然橡膠的硫化反應(yīng)，提高硫化膠的力學(xué)性能，當(dāng)天然橡膠中磷脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)，硫化膠的拉伸強(qiáng)度、300%定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度均最大；除此之外，磷脂添加還能提高硫化膠的老化性能［30］。當(dāng)用磷脂酶處理后，磷脂從橡膠粒子上分離，橡膠中磷脂含量顯著降低，橡膠分子量和交聯(lián)密度下降［14］，樣品的力學(xué)性能降低［31］；膠膜的干燥速率提高，膠膜表面形貌趨于平坦［32］?？梢?，磷脂對(duì)于天然橡膠各項(xiàng)性能的提升都具有重要作用。

2.3 鉀

鉀素有“品質(zhì)元素”之稱，在保障天然橡膠生產(chǎn)方面具有重要作用。然而，目前涉及鉀與天然橡膠性能的研究并不多。根據(jù)馬來西亞橡膠研究院［33］研究結(jié)果，鉀對(duì)橡膠樹排膠特性影響較大，施鉀能顯著提高排膠速率，縮短排膠時(shí)間，提高膠乳干膠含量和單株產(chǎn)量。此外，施鉀處理的膠乳鉀含量提高，濃縮膠乳的機(jī)械穩(wěn)定度增加，膠乳早凝率降低［34］；增施鉀肥還可以提高生膠塑性初值，但對(duì)生膠的塑性保持率、門尼黏度無顯著影響［35］。袁天元［36］對(duì)10個(gè)橡膠樹品種的鉀含量和橡膠性能分析表明，硫化膠的熱氧老化性能、紫外老化性能及臭氧老化性能均不受膠乳鉀含量的影響；為排除品種差異，向同一品種膠乳中添加不同濃度的鉀離子，獲得不同鉀含量的橡膠樣品，然而，不同鉀含量樣品的硫化膠老化性能無顯著差異?？梢?，膠乳鉀含量對(duì)橡膠老化性能的影響相對(duì)較小，關(guān)于鉀對(duì)橡膠其他性能如力學(xué)性能、硫化特性等的影響還需進(jìn)一步研究。此外，橡膠樹對(duì)鉀鎂的吸收存在拮抗作用［37］，關(guān)于膠乳及生膠中鉀/鎂比值對(duì)橡膠性能有何影響也值得關(guān)注。

2.4 鈣、鎂

鈣、鎂在橡膠生物合成和保證膠乳產(chǎn)量中發(fā)揮著重要作用，然而，膠乳中過量的鈣、鎂離子對(duì)膠乳穩(wěn)定性不利。研究表明，當(dāng)膠乳中鈣、鎂離子含量過高時(shí)，橡膠樹排膠速度變慢，排膠時(shí)間縮短，膠乳穩(wěn)定性降低，膠乳易早凝，嚴(yán)重影響其貯藏和運(yùn)輸［29,33,38］。此外，天然膠乳中過量的鈣、鎂離子還會(huì)干擾濃縮膠乳的離心過程，降低濃縮膠乳的質(zhì)量［39］。鈣、鎂離子降低膠乳穩(wěn)定性主要是因?yàn)殁}、鎂離子可以與膠乳粒子表面保護(hù)層中的羧酸鹽離子直接作用，破壞了膠乳表面的保護(hù)層［11，29］。

關(guān)于鈣、鎂離子對(duì)天然橡膠性能的影響，前人也進(jìn)行了研究。Gan和Ting［40］研究表明，添加鈣、鎂離子可有效地減緩天然橡膠在貯存過程中的硬化；袁天元［36］研究表明，膠乳中添加不同濃度的鈣、鎂離子，其硫化膠的邵爾A硬度、300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率等力學(xué)指標(biāo)無顯著差異；通過熱氧老化、紫外老化和臭氧老化后，不同鈣、鎂離子含量的橡膠其力學(xué)性能也沒有顯著差異。華元?jiǎng)偟龋?5］研究表明，施用鎂肥增加了膠乳中游離鈣鎂的含量，但不影響生膠的塑性初值、塑性保持率和門尼黏度。綜上，膠乳中的鈣、鎂含量更多的是影響膠乳的穩(wěn)定性，對(duì)橡膠及其制品性能的影響相對(duì)較小。

2.5 微量元素

膠乳中的微量元素一直是橡膠性能研究中的一個(gè)熱點(diǎn)，盡管其含量很低，但會(huì)對(duì)橡膠性能產(chǎn)生重要影響。研究表明，膠乳中的微量元素含量主要影響天然橡膠的老化性能，且不同元素對(duì)橡膠性能的影響不同［41］。陳美等［6］研究表明，濃縮膠乳中添加金屬離子對(duì)醫(yī)用膠乳制品老化性能的影響表現(xiàn)為鈷＞錳＞銅＞鐵；呂明哲等［42］研究發(fā)現(xiàn)，錳對(duì)天然橡膠熱穩(wěn)定性和熱降解起始分解溫度的影響最大，銅對(duì)熱降解最大分解溫度的影響最大。橡膠中存在金屬離子易引起橡膠老化，主要是因?yàn)榻饘匐x子具有氧化還原電位，既可加速引發(fā)氧化過程，又能催化過氧化物分解成自由基，與橡膠分子鏈中含有的不飽和碳碳雙鍵加成，引起聚合物鏈的斷裂，最終降低橡膠的交聯(lián)密度和相關(guān)性能［42,44］。

金屬離子還會(huì)對(duì)天然橡膠的硫化過程和硫化膠性能產(chǎn)生不利影響。膠乳中添加銅、鐵和鋅等離子會(huì)造成天然橡膠的化學(xué)硫化過程延遲、硫化速度變慢［45］；硫化天然橡膠的硫化時(shí)間增加、硫化速率指數(shù)降低［46］；導(dǎo)致輻射硫化膠膜的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和交聯(lián)密度大幅度降低，相關(guān)橡膠制品如橡膠手套、醫(yī)用膠管等的抗拉強(qiáng)度降低［43］。因此，應(yīng)嚴(yán)格控制天然橡膠中的微量金屬元素含量，尤其是錳、銅和鈷的含量，以保證天然橡膠及其相關(guān)制品具有良好的性能，延長(zhǎng)其使用期限。

3 展望

前人已經(jīng)開展的一些營養(yǎng)元素與天然橡膠性能關(guān)系的研究為我們提供了進(jìn)一步提升天然橡膠性能的理論基礎(chǔ)，但有關(guān)各個(gè)元素影響天然橡膠性能的機(jī)制鮮見報(bào)道。為更好地提升天然橡膠性能，增加天然橡膠生產(chǎn)的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益，還需就以下幾個(gè)方面展開更深的研究和探索：（1）目前的研究雖然關(guān)注了營養(yǎng)元素含量對(duì)天然橡膠性能的影響，但研究樣本量較少、品種單一，天然橡膠性能最優(yōu)時(shí)各營養(yǎng)元素的臨界范圍尚未明確；（2）由于橡膠樹對(duì)養(yǎng)分的吸收存在協(xié)同或拮抗作用，在當(dāng)前生產(chǎn)條件下，除關(guān)注單個(gè)營養(yǎng)元素與橡膠性能的關(guān)系，還應(yīng)考慮各營養(yǎng)元素之間的相互作用，以及營養(yǎng)元素比值對(duì)天然橡膠性能的影響；（3）目前僅見部分營養(yǎng)元素對(duì)天然橡膠某項(xiàng)性能的研究，而不同營養(yǎng)元素對(duì)天然橡膠各個(gè)或綜合性能的影響還需進(jìn)一步探究?？煽紤]以營養(yǎng)元素的生理功能與天然橡膠生物合成的關(guān)系為出發(fā)點(diǎn)，探究營養(yǎng)元素對(duì)天然橡膠生物合成的影響及其與橡膠性能的關(guān)系，以期明確各個(gè)營養(yǎng)元素影響天然橡膠性能的生理機(jī)制。