硅烷化SiO2涂層的制備及其性能研究*

韓洪興，趙 磊，韓 春，史紀(jì)村，崔朋勃，朱向輝

(1. 新鄉(xiāng)學(xué)院 土木工程與建筑學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453003；2. 河南省建筑科學(xué)研究院有限公司， 鄭州 450053)

0 引 言

混凝土作為復(fù)雜混合物，在制備過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一定數(shù)量的缺陷，加之自身的孔隙、微裂紋等，易受外部環(huán)境發(fā)生侵蝕破壞，造成大量的經(jīng)濟(jì)損失[1-4]，因此，對(duì)其性能也提出了更高的要求。為了防止外部水分進(jìn)入混凝土內(nèi)部，許多學(xué)者對(duì)混凝土表面的疏水涂層進(jìn)行了大量試驗(yàn)研究[5-7]，采用增透膜來(lái)降低光學(xué)表面的反射，如Mahadik等[8]、Wang等[9]。溶膠-凝膠法制備的增透膜因其操作簡(jiǎn)單、成本低，適用于各種形狀和尺寸的襯底，引起多數(shù)科研工作者的關(guān)注[10-12]。Zhang等[13]采用有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化法和表面修飾法對(duì)SiO2進(jìn)行了改性，提高了堿性催化SiO2增透膜光學(xué)性質(zhì)的穩(wěn)定性。SiO2表面修飾法因修飾操作簡(jiǎn)單、效果好、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)受到關(guān)注，常采用的修飾材料為氫硅油[9]、六甲基二硅氮烷[14]、3-氨丙基三乙氧基硅烷[15]、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷[16]等。目前以KH-570偶聯(lián)劑作為表面修飾的研究較多[17-18]，但主要側(cè)重于硅烷化偶聯(lián)劑摻量，沒(méi)有考慮界面自組裝硅烷化SiO2涂層的研究。

本文采用溶膠-凝膠法、界面自組裝方法，分別制備了硅烷化SiO2顆粒和硅烷化SiO2涂層，探究了不同KH-570摻量、涂層數(shù)對(duì)表面疏水性能的影響，分析了疏水復(fù)合材料的接觸角、微觀結(jié)構(gòu)和材料成分，為疏水涂層的設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)和有效指導(dǎo)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料：SiO2顆粒(粒徑為10 nm，比表面為15.626 m2/g)購(gòu)于新沂市萬(wàn)和礦業(yè)有限公司；NH3·H2O購(gòu)于天津市德恩化學(xué)試劑有限公司；KH-570偶聯(lián)劑、PH試紙和移液管均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲醇(密度為0.791～0.793 g/mL)購(gòu)于天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；純凈水為實(shí)驗(yàn)室自制，簡(jiǎn)稱水。

1.2 硅烷化SiO2顆粒的制備

首先，將一定量甲醇和KH-570偶聯(lián)劑依次加入錐形燒杯中；接著選用氨水調(diào)整混合液為強(qiáng)堿性，即pH值=10；其次，采用定量SiO2顆粒倒入錐形燒杯進(jìn)行磁力攪拌，加熱溫度設(shè)為90 ℃，攪拌時(shí)間為4 h；然后，取出硅烷化SiO2混合溶液分別裝入多個(gè)試劑管中，放入TG16型高速離心機(jī)分離，轉(zhuǎn)速設(shè)為8 000 r/min，時(shí)間設(shè)為10 min；最后，分離后的硅烷化SiO2混合溶液放入SX-4-10型箱式電阻爐烘干，溫度設(shè)為150 ℃，時(shí)間設(shè)為30 min。

1.3 硅烷化SiO2涂層的制備

在SiO2顆粒氣液界面自組裝實(shí)驗(yàn)中，SiO2顆粒利用酒精的揮發(fā)作用，將其在水膜表面鋪展開。該材料在自身浮力和酒精揮發(fā)的共同作用下，排列到氣液界面上，形成具有規(guī)律的陣列結(jié)構(gòu)。制備SiO2涂層的工藝，如圖1所示。

首先，量取30 g硅烷化SiO2顆粒按1∶1∶1的比例溶解到酒精和純水的混合液中，放入超聲振蕩儀中振蕩30 min，形成均勻的混合液，如圖1(a)所示；其次，在普通親水玻璃襯底上滴一層水膜，水膜均勻鋪展在襯底上，如圖1(b)所示；再次，取出大約50 μL的SiO2顆?；旌先芤簭乃さ囊欢说蜗蛄硪欢?，在乙醇蒸發(fā)力的作用下，SiO2顆粒在水膜表面上自組裝形成一層涂層，如圖1(c)所示；然后，將容器注入一定量的純凈水之后，SiO2涂層將從襯底表面分離，重新漂浮在注入的水膜表面，如圖1(d)所示；最后，采用導(dǎo)電玻璃將其打撈上來(lái)，放入恒溫干燥箱中干燥，在襯底上形成的一層均勻硅烷化SiO2涂層，如圖1(e)所示。再次重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，制備出二層、三層、四層和五層硅烷化SiO2涂層。

圖1 SiO2涂層制備工藝示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 硅烷化SiO2的疏水性

為了研究KH-570在SiO2表面的接枝密度對(duì)其顆粒表面疏水性的影響，采用報(bào)道的方法測(cè)得不同改性程度的SiO2顆粒在KH-570偶聯(lián)劑摻量下的接觸角[19-20]，圖2為5種KH-570偶聯(lián)劑制備樣品表面的接觸角。

圖2 5種KH-570偶聯(lián)劑制備樣品表面的接觸角

從圖2可見，隨著KH-570偶聯(lián)劑接枝密度的增加，硅烷化SiO2顆粒表面的接觸角先增加后減小，當(dāng)KH-570偶聯(lián)劑摻量為1.5 mL時(shí)，接觸角為147.7°，材料表面的接觸角最大，接近超疏水狀態(tài)，結(jié)果優(yōu)于相關(guān)文獻(xiàn)[21]的研究成果。對(duì)于未改性SiO2顆粒的接觸角僅為15°，這是由于SiO2顆粒表面存在大量親水基團(tuán)(Si-OH)，改性SiO2顆粒變得疏水的原因是表面的官能團(tuán)和顆粒表面的粗糙度發(fā)生變化[21]；當(dāng)KH-570偶聯(lián)劑摻量小于1.5 mL時(shí)，接觸角低于147.7°，原因是水解產(chǎn)生的硅醇不能與SiO2表面的-OH完全形成氫鍵，KH-570偶聯(lián)劑未能完全發(fā)揮改性作用；當(dāng)KH-570偶聯(lián)劑摻量超過(guò)1.5 mL時(shí)，KH-570偶聯(lián)劑水解產(chǎn)物與SiO2表面的-OH形成低聚物[15]，SiO2顆粒再次發(fā)生團(tuán)聚，改性效應(yīng)降低。

2.2 硅烷化SiO2涂層的疏水性

在本實(shí)驗(yàn)中，采用1.5 mL KH-570偶聯(lián)劑制備的硅烷化SiO2顆粒為研究對(duì)象，以界面自組裝的方法制備了不同層的硅烷化SiO2涂層，圖3為不同層的硅烷化SiO2涂層的接觸角。

圖3 不同層的硅烷化SiO2涂層的接觸角

從圖3(a)可知，當(dāng)硅烷化SiO2顆粒為第1涂層時(shí)，接觸角大小約為138°，小于1.5 mL KH-570偶聯(lián)劑制備涂層的接觸角，原因是硅烷化SiO2顆粒在自組裝過(guò)程中，可能在某些區(qū)域產(chǎn)生多個(gè)缺陷，個(gè)別區(qū)域沒(méi)有覆蓋硅烷化SiO2顆粒導(dǎo)致。接著將該涂層在恒溫控制箱中烘烤1 h后(溫度為80 ℃)，硅烷化SiO2涂層在襯底上得到固化，再次采用界面自組裝的方法制備第2層硅烷化SiO2涂層，接觸角達(dá)到147°，如圖3(b)所示，原部分沒(méi)有完全覆蓋區(qū)域被硅烷化SiO2涂層覆蓋，接觸角得到改善；重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，涂層數(shù)為3層時(shí)，表面的接觸角約為156°，達(dá)到超疏水狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)超疏水SiO2涂層的制備，如圖3(c)所示；隨著硅烷化SiO2涂層數(shù)的繼續(xù)增加，其表面的接觸角逐漸下降，如圖3(d)和(e)所示，原因是硅烷化SiO2顆粒覆蓋越厚，會(huì)導(dǎo)致原有部分凸起的地方逐漸被填充，另外一個(gè)原因是顆粒之間的相互作用力降低。

2.3 不同層數(shù)的硅烷化SiO2顆粒的微觀結(jié)構(gòu)

為了對(duì)比不同層的硅烷化SiO2涂層的表面結(jié)構(gòu)，圖4為不同層的硅烷化SiO2涂層的掃描電鏡圖。從圖4整體可以看出，隨著硅烷化SiO2涂層數(shù)的增加，對(duì)襯底的覆蓋程度也不斷提高；由4(a)可知，硅烷化SiO2顆粒有一些團(tuán)聚的顆粒覆蓋，大部分襯底裸露，分布均勻性較差；當(dāng)涂層數(shù)為2層時(shí)，硅烷化SiO2顆?；靖采w整個(gè)襯底，部分區(qū)域出現(xiàn)缺陷，接觸角得到明顯改善，見圖4(b)；隨著涂層數(shù)的繼續(xù)增加，當(dāng)硅烷化SiO2涂層為3層時(shí)，整個(gè)襯底被硅烷化SiO2涂層完全覆蓋，實(shí)現(xiàn)在玻璃襯底上超疏水表面涂層，見圖4(c)；當(dāng)涂層數(shù)為4層和5層時(shí)，從微觀結(jié)構(gòu)來(lái)看，硅烷化SiO2涂層覆蓋率更高，表面的粗糙程度下降，顆粒間的相互作用力較少，導(dǎo)致其接觸角逐漸變小，見圖4(d)和(e)。

圖4 不同層的硅烷化SiO2涂層的掃描電鏡圖

3 結(jié) 論

采用溶膠-凝膠法和界面自組裝方法，分別制備了硅烷化SiO2顆粒和具有可控層的硅烷化SiO2涂層，探討了KH-570摻量、涂層數(shù)量對(duì)其表面疏水性的影響，研究了疏水復(fù)合材料的接觸角、微觀結(jié)構(gòu)和涂層材料成分，主要研究結(jié)果如下：

(1)采用溶膠-凝膠法制備的硅烷化SiO2顆粒，隨著KH-570偶聯(lián)劑接枝密度的增加，硅烷化SiO2表面的接觸角呈現(xiàn)先增加后減小趨勢(shì)，KH-570偶聯(lián)劑為1.5 mL、pH值=10時(shí)，表面的接觸角達(dá)到147°。

(2)采用界面自組裝法制備的硅烷化SiO2涂層，隨著涂層數(shù)量的增加，襯底表面的接觸角先增加后下降，硅烷化SiO2涂層為3層時(shí)，接觸角為156°，達(dá)到超疏水狀態(tài)。

(3)在微觀結(jié)構(gòu)下，硅烷化SiO2涂層厚度為3層時(shí)，顆粒分布較為均勻，空洞最小，整個(gè)襯底被硅烷化SiO2涂層完全覆蓋，而硅烷化SiO2涂層厚度為4層和5層時(shí)，硅烷化SiO2涂層覆蓋率更高，表面的粗糙程度明顯下降。