稀土Er對Al-Mg合金組織和性能的影響研究*

劉 博

(1. 江蘇大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；2. 中國石化天然氣分公司，北京 100029)

0 引 言

鋁元素在地球上的平均含量超過8%，作為分布最為廣泛的金屬元素之一，其因化學(xué)性能活潑、易和氧發(fā)生反應(yīng)，因而金屬純鋁幾乎不存在[1-4]。鋁及鋁合金具有密度低、易加工、塑性強(qiáng)等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于汽車、火車、船舶及航空航天等領(lǐng)域[5-11]。近年來隨著人們對鋁及鋁合金的要求越來越高，高強(qiáng)度、抗腐蝕、良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能已經(jīng)成為高性能鋁合金的門檻，尤其是在石油管道、天然氣管道等方面，由于石油及其產(chǎn)品為復(fù)雜的混合物，其中含有酸、堿、鹽以及其他腐蝕性物質(zhì)，外加露天受到日曬雨淋，因此容易發(fā)生腐蝕反應(yīng)。并且隨著石油開采量的不斷增加，對于管道的防腐工作和綜合強(qiáng)度也成為合金的主要研究點(diǎn)[12-15]。稀土元素主要包含了17種特殊的元素，由于4f層的不飽和狀態(tài)導(dǎo)致稀土元素具有特殊的性質(zhì)[16]。研究者們發(fā)現(xiàn)將稀土元素加入到合金中以后可以起到細(xì)化晶粒的效果，且高親和力的稀土元素可以在基體中與有害金屬或雜質(zhì)形成金屬化合物，有效清除基體中的缺陷，從而改善合金的綜合性能[17-19]。宋勁松等研究了稀土變質(zhì)劑Ce對ZL101鋁合金顯微組織及力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，稀土變質(zhì)劑Ce對ZL101合金變質(zhì)效果明顯，樹枝狀的α-Al變成塊狀、粒狀，而針狀的共晶硅變成短桿狀和蠕點(diǎn)狀共晶硅，且桿狀共晶端部圓潤；力學(xué)性能改善顯著，顯微硬度達(dá)到297.6 Hv，沖擊韌性達(dá)到7.26 J/cm2[20]。張樹玲等研究了不同含量的稀土Y對再生鋁合金ADC12的凝固組織、相組成、力學(xué)性能和形貌演變的影響，結(jié)果表明，稀土Y的加入改變了再生鋁合金ADC12中含F(xiàn)e相的形貌，隨著稀土Y含量逐漸增大，合金凝固組織中析出的β-Fe相由枝晶間偏析聚集到被熔斷，尺寸變小，形貌由粗大的樹枝晶變成細(xì)小的魚骨狀，偏析逐漸改善；隨著稀土Y含量的增加，該合金的顯微硬度和抗壓強(qiáng)度均先增大后減小，綜合來看，當(dāng)稀土Y含量為0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，合金的力學(xué)性能達(dá)到最佳[21]。本文在Al-Mg合金的基礎(chǔ)上，通過引入稀土元素Er，制備出了不同稀土Er摻雜量的Al-Mg合金，通過對其微觀形貌、晶體結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能及腐蝕性能的分析，力求得到最優(yōu)稀土Er摻雜量的Al-Mg合金。

1 實(shí) 驗

1.1 實(shí)驗原材料

工業(yè)純Al：純度>99.97%，東莞市金廣金屬材料有限公司；工業(yè)純Mg：純度>99.97%，東莞市金廣金屬材料有限公司；Al-Si合金、Al-Mn合金、Al-Fe合金、Al-6.2Er合金：東莞市金廣金屬材料有限公司；丙酮：工業(yè)級，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；濃硫酸：工業(yè)級，H2SO4的含量≥98%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；蒸餾水：實(shí)驗室自制。

1.2 樣品制備

首先，稱取工業(yè)純Al和工業(yè)純Mg在730 ℃熔化，按照合金的化學(xué)成分(表1)稱取Al-Si合金、Al-Mn合金、Al-Fe合金和Al-6.2Er合金加入；其次，攪拌30 min后保證所有中間相合金已完全融化，保溫處理30 min后加入到已經(jīng)預(yù)熱的380 ℃模具中；然后，將合金在450 ℃下進(jìn)行20 h的均勻化處理；最后，機(jī)加車成Φ60 mm×40 mm的圓柱形狀，熱軋溫度給定400 ℃，熱軋保溫時間2 h，熱軋總變形量為80%，待熱軋工序結(jié)束后空冷至室溫即得不同稀土Er摻雜量(0，0.3%，0.6%和0.9%)(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Al-Mg合金。

表1 合金的化學(xué)成分(%, 質(zhì)量分?jǐn)?shù))

1.3 樣品的測試與表征

XRD測試：采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X'pert Powder 型X射線衍射分析儀測定，Ka(Cu)靶，測試角度范圍2θ=5°～80°，管電壓40 kV，管電流40 mA；SEM測試：采用日本高新技術(shù)公司S-4800型場發(fā)射掃描電鏡對樣品的微觀形貌進(jìn)行分析；力學(xué)性能測試：在室溫條件下，選取CMT5105電子萬能試驗機(jī)進(jìn)行拉伸性能測試，試樣的拉伸速度為1 mm/min，對每種材料拉伸3次取平均值為結(jié)果；腐蝕性能測試：石油管道在輸送介質(zhì)過程中往往會攜帶H2S、CO2等酸性腐蝕介質(zhì)，這些酸性介質(zhì)很容易對管道進(jìn)行腐蝕并導(dǎo)致開裂，因此在腐蝕性能測試時，選擇H2SO4溶液作為腐蝕溶液。給定H2SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，將不同稀土Er摻雜量的Al-Mg合金制備成Φ20 mm×10 mm的圓柱體，磨平后用蒸餾水和丙酮清洗烘干，隨后稱重記錄，之后在室溫下放入裝有腐蝕溶液的燒杯中浸泡720 h，取出清洗干凈烘干再稱重，隨后計算腐蝕試驗結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為不同稀土Er摻雜量的Al-Mg合金的XRD圖。從圖1可以看出，所有Al-Mg合金的衍射峰都比較尖銳，說明所有合金的結(jié)晶性能都較好。從圖1(a)可以看出，未摻雜稀土元素Er的Al-Mg合金中主要有α-Al、Mg2Si和Si相。從圖1(b)可以看出，當(dāng)稀土Er的摻雜量為0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，在20.1°，47.3°和69.7°處出現(xiàn)了Al3Er的衍射峰。從圖1(c)和(d)可以看出，隨著稀土Er摻雜量的增加，衍射峰的強(qiáng)度逐漸升高。已知稀土Er在Al中具有較低的固溶度，這導(dǎo)致結(jié)晶時稀土Er會大量聚集在固液界面處，且含量較大時容易以Al3Er的形態(tài)析出，由于Al3Er的晶胞尺寸與Al的相差不大，兩相界面上原子可以一一對應(yīng)的完全匹配，這就導(dǎo)致了Al3Er可以穩(wěn)定地存在于Al基體中，優(yōu)先析出的Al3Er可以在基體中起到異質(zhì)形核的效果，增大了凝固過程的過冷度，從而在凝固過程中對Al-Mg合金的晶粒尺寸和結(jié)構(gòu)起到促進(jìn)相變的作用[22]。

圖1 不同稀土Er摻雜量的Al-Mg合金的XRD圖

2.2 SEM分析

圖2為不同稀土Er摻雜量的Al-Mg合金的SEM圖。從圖2(a)可以看出，未摻雜稀土元素Er的Al-Mg合金的晶粒尺寸整體在190～210 μm之間。從圖2(b)-(d)可以看出， 摻入稀土Er后基體的晶粒尺寸明顯變小，第二相的含量也變多。當(dāng)稀土Er的摻雜量為0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，Al-Mg合金的晶粒尺寸約為140 μm；當(dāng)稀土Er的摻雜量為0.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，Al-Mg合金的晶粒尺寸約為130 μm。這是因為稀土Er可以與Al基體產(chǎn)生較好的結(jié)合，且稀土Er較低的固溶度導(dǎo)致其易在相界面聚集，在Al-Mg合金凝固過程中可以有效降低凝固速率，增大相變過冷度。由此可知，適量的稀土Er摻雜可以產(chǎn)生細(xì)化晶粒、提高合金整體性能的效果。

圖2 不同稀土Er摻雜量的Al-Mg合金的SEM圖

2.3 力學(xué)性能分析

圖3為不同稀土Er摻雜量的Al-Mg合金的抗拉強(qiáng)度和硬度。從圖3可以看出，隨著稀土Er摻雜量的增加，Al-Mg合金的抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢。當(dāng)稀土Er的摻雜量為0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，Al-Mg合金的抗拉強(qiáng)度達(dá)到了最大值185.68 MPa，相比于未摻雜稀土Er的合金(172.33 MPa)，抗拉強(qiáng)度提高了7.75%，但當(dāng)稀土Er的摻雜量為0.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，Al-Mg合金的抗拉強(qiáng)度下降到183.37 MPa。分析原因為摻入稀土Er元素后可以起到細(xì)化晶粒、增加相變驅(qū)動力的效果，且稀土Er能很好地與基相形成強(qiáng)化相，這會使得Al-Mg合金整體的力學(xué)性能得到明顯的改善，但由于稀土Er在基體中的富集能力較強(qiáng)，多數(shù)會聚集在兩相界面的交界處，過多的稀土Er會使得基體局部產(chǎn)生割裂作用，對該區(qū)域產(chǎn)生惡化效果，使得整體力學(xué)性能反而下降。

由圖3可知，隨著稀土Er摻雜量的增加，Al-Mg合金的硬度逐漸增大。當(dāng)稀土Er的摻雜量在0～0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))之間時，硬度的增大速率較為平緩，而當(dāng)稀土Er的摻雜量在0.6%～0.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))之間時，硬度的增大速率明顯提高。當(dāng)稀土Er的摻雜量為0.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，Al-Mg合金的硬度達(dá)到了最大值67.9 HBW，相比稀土Er的摻雜量為0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的合金硬度提高了4.3%，提升速率明顯高出其它組分的合金，這是因為稀土Er含量過多，形成的Al3Er過量析出，對硬度產(chǎn)生了提高，說明Al-Mg合金中的稀土Er元素已經(jīng)過量，對于合金整體的力學(xué)性能不僅沒有促進(jìn)作用，反而加劇了合金的脆性。

圖3 不同稀土Er摻雜量的Al-Mg合金的抗拉強(qiáng)度和硬度

圖4為不同稀土Er摻雜量的Al-Mg合金的延伸率。從圖4可以看出，隨著稀土Er摻雜量的增加，Al-Mg合金的延伸率呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢。當(dāng)稀土Er的摻雜量為0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，Al-Mg合金的延伸率達(dá)到了最大值1.79%，相比于未摻雜稀土Er的合金(1.58%)，延伸率提高了13.29%，但當(dāng)稀土Er的摻雜量為0.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，Al-Mg合金的延伸率下降到1.71%。原因同樣為過量的稀土Er會使得基體局部產(chǎn)生割裂作用，對該區(qū)域產(chǎn)生惡化效果，使得整體力學(xué)性能反而下降。表2為不同稀土Er摻雜量的Al-Mg合金的力學(xué)性能測試結(jié)果。由表2可知，當(dāng)稀土Er的摻雜量為0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，Al-Mg合金的綜合力學(xué)性能最優(yōu)。

圖4 不同稀土Er摻雜量的Al-Mg合金的延伸率

表2 不同稀土Er摻雜量的Al-Mg合金的力學(xué)性能測試結(jié)果

2.4 腐蝕性能分析

表3為不同稀土Er摻雜量的Al-Mg合金的浸泡腐蝕試驗結(jié)果。從表3可以看出，未摻雜稀土Er的Al-Mg合金的相對腐蝕率為0.709%，摻雜稀土Er后的Al-Mg合金的腐蝕率明顯降低。當(dāng)稀土Er的摻雜量為0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，合金的相對腐蝕率最低為0.593%；而當(dāng)稀土Er的摻雜量為0.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，合金的相對腐蝕率升高至0.609%。分析其機(jī)理為稀土Er在Al-Mg合金基體中具有較低的固溶度和擴(kuò)散速率，摻雜的稀土Er容易與Al、Mg相結(jié)合形成強(qiáng)化相，且稀土Er元素會分布在基體中，產(chǎn)生“彌散強(qiáng)化”的效果[23]，這些彌散相和強(qiáng)化相的存在，會顯著提高合金的耐蝕性能，但過量的稀土Er會聚集在兩相界面的交界處，反而降低了合金的耐蝕性能。因此結(jié)合力學(xué)性能和腐蝕性能來看，稀土Er的摻雜量為0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，Al-Mg合金的性能最優(yōu)。

表3 不同稀土Er摻雜量的Al-Mg合金的浸泡腐蝕試驗結(jié)果

3 結(jié) 論

(1)XRD分析可知，所有Al-Mg合金的結(jié)晶性能都較好，未摻雜稀土Er的合金中主要有α-Al、Mg2Si和Si相，摻雜稀土Er后，在20.1°，47.3°和69.7°處出現(xiàn)了Al3Er的衍射峰，且隨著稀土Er摻雜量的增加，衍射峰的強(qiáng)度逐漸升高。

(2)SEM分析發(fā)現(xiàn)，未摻雜稀土Er的Al-Mg合金的晶粒尺寸整體在190～210 μm之間，摻入稀土Er后基體的晶粒尺寸明顯變小，第二相的含量也變多，適量的稀土Er摻雜可以產(chǎn)生細(xì)化晶粒，提高合金整體性能的效果。

(3)力學(xué)性能分析可得，隨著稀土Er摻雜量的增加，Al-Mg合金的抗壓強(qiáng)度和延伸率均呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，當(dāng)稀土Er的摻雜量為0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，Al-Mg合金的抗拉強(qiáng)度和延伸都達(dá)到了最大值，分別為185.68 MPa和1.79%；Al-Mg合金的硬度則隨著稀土Er摻雜量的增加持續(xù)上升，當(dāng)稀土Er的摻雜量為0.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，合金的硬度達(dá)到了最大值67.9 HBW。

(4)腐蝕性能測試發(fā)現(xiàn)，未摻雜稀土Er的Al-Mg合金的相對腐蝕率為0.709%，摻雜稀土Er后的Al-Mg合金的腐蝕率明顯降低，當(dāng)稀土Er的摻雜量為0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，合金的相對腐蝕率最低為0.593%。結(jié)合力學(xué)性能和腐蝕性能來看，稀土Er的摻雜量為0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，Al-Mg合金的性能最優(yōu)。