洗衣凝珠的分析檢測

薛 偉 李曉婷 姚晨之

1. 中輕日用化學(xué)檢驗認證有限公司，山西太原，030001；

2. 全國表面活性劑和洗滌用品標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員，山西太原，030001

1 市場概況

1.1 洗滌用品市場概況

隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展和人民生活質(zhì)量的逐步提升，可持續(xù)發(fā)展是全人類需要直面的艱巨挑戰(zhàn)。為了應(yīng)對該挑戰(zhàn)，綠色化和濃縮化是洗滌用品行業(yè)未來主要的發(fā)展方向。作為消費者日常生活的必需品之一，洗滌用品的發(fā)展變遷先后經(jīng)歷初期的皂類產(chǎn)品到洗衣粉再到洗衣液的變化過程。在給消費者生活帶來便利的同時，對經(jīng)濟社會的發(fā)展起到不可或缺的作用。如圖1A所示，截至2019年，全球洗滌用品市場約為9400億元；中國市場規(guī)模達到約1100億元，在全球市場中具有舉足輕重的地位。伴隨著中國GDP持續(xù)快速增長，各行各業(yè)均在高速發(fā)展，洗滌用品行業(yè)亦不例外。據(jù)預(yù)計，中國洗滌用品占全球同類產(chǎn)品的市場份額將從2019年的11.8%快速增長至2024年的15.2%（圖1B，數(shù)據(jù)來源：弗若斯特沙利文）。與其他國家和地區(qū)相比，中國市場在2020—2024年的預(yù)計年均復(fù)合增長率大幅領(lǐng)跑全球市場，詳見圖1C。

圖1 洗滌用品市場概況

1.2 洗衣凝珠市場概況

濃縮化是洗滌用品領(lǐng)域發(fā)展的重點之一，在此背景下，適用于機洗的洗衣凝珠應(yīng)運而生。洗衣凝珠是近年來推向市場的一款新劑型洗滌用品，由水溶性膜和高度濃縮的內(nèi)充物組成，具有環(huán)保性、便捷性、高效性、多功能性、高度濃縮性、去污力強等諸多優(yōu)點，逐步被消費者所熟知并接納，其外形時尚靚麗，備受青年消費群體青睞。與洗衣片、洗衣凝露、洗手凝露等其他新劑型產(chǎn)品相比，其發(fā)展速度遙遙領(lǐng)先。從圖2A可以看出，目前市場主要的洗滌用品仍為洗衣粉和洗衣液，皂類產(chǎn)品的市場份額已經(jīng)被新生“市場寵兒”洗衣凝珠大幅擠壓，并大有被趕超之勢。根據(jù)圖2B，洗衣凝珠市場規(guī)模近年來穩(wěn)步發(fā)展，全球銷售額由2015年的約30億美元增長至2020年的約52億美元，并有望在未來繼續(xù)保持該增長勢頭。與之相比，中國的洗衣凝珠市場起步較晚，在2017年時市場規(guī)模僅約0.5億元，在2020年時已經(jīng)增長20倍至約11億元，預(yù)計2022年將進一步增長至約34億元，詳見圖2C。由此可見，在未來一段時間內(nèi)，中國市場將會是洗衣凝珠市場份額持續(xù)擴大的主要增長點之一。與之相應(yīng)，如圖2D所示，2017年中國洗衣凝珠產(chǎn)品的產(chǎn)量僅約為100萬噸，在2020年急劇增長至約1 600萬噸（數(shù)據(jù)來源：歐睿國際）。上述諸多數(shù)據(jù)均表明，在過去幾年間，國內(nèi)洗衣凝珠市場在發(fā)生前所未有的巨變，該變化將進一步推動國內(nèi)洗滌用品主要組成產(chǎn)品類別的變更。

圖2 洗衣凝珠市場概況

2 洗衣凝珠發(fā)展歷程

與皂類產(chǎn)品、洗衣粉、洗衣液等傳統(tǒng)洗滌用品相比，洗衣凝珠是一類新型洗滌用品，最初由寶潔公司推出，其發(fā)展簡史見圖3。

從圖3可以看出，洗衣凝珠的發(fā)展經(jīng)過由國外到國內(nèi)、由單腔到多腔等發(fā)展階段。在其發(fā)展歷程中，呈現(xiàn)出下列發(fā)展特征。

圖3 洗衣凝珠發(fā)展簡史

（1）國外到國內(nèi)：21世紀(jì)初，洗衣凝珠在英國、意大利、法國等歐洲國家推向市場，隨后陸續(xù)在美國、日本、中國等國家上市。

（2）單腔到多腔：最初的洗衣凝珠為單腔產(chǎn)品，隨著水溶性膜質(zhì)量的提升及封裝工藝等技術(shù)的改進，逐步演變?yōu)楝F(xiàn)在多腔為主、單腔共存的狀況。

（3）單顆質(zhì)量逐步縮減[1]：早期的產(chǎn)品單顆質(zhì)量為20～25g，后來逐步減小至10～15 g/顆，現(xiàn)在市場上個別凝珠的質(zhì)量已經(jīng)降低至5～6 g。

（4）功能多元化：多腔產(chǎn)品的出現(xiàn)，使彼此不兼容的內(nèi)充物可能出現(xiàn)在同一顆凝珠中，賦予洗衣凝珠多功能的特點。例如，洗衣凝珠的功效由最初的去污演變?yōu)楝F(xiàn)在的去污、護衣、柔順、殺抑菌、護色、除異味、留香、防串色等多效合一。

（5）價格下降：在科學(xué)技術(shù)的進步、凝珠質(zhì)量變小、各方競爭的加劇等諸多因素的影響下，凝珠的價格也在慢慢下降。2015年，單顆凝珠平均價格約為2.2元，2018年已經(jīng)降低至1.9元。未來，單顆凝珠的平均價格還有可能繼續(xù)走低。

（6）安全性增強：洗衣凝珠的樣式新穎、顏色鮮艷，極易吸引嬰幼兒的關(guān)注。在洗衣凝珠面市的20余年間，已經(jīng)發(fā)生過數(shù)次兒童誤食的安全事件。凝珠產(chǎn)品在配方、外觀等方面取得大幅進展的同時，安全性的改進同樣是不容忽視的。例如，在水溶性膜中添加苦味劑，使兒童誤食后能“知苦而退”。設(shè)定靜置破膜時間的限制，給兒童誤食后的補救措施留下充裕的時間。根據(jù)兒童握力情況，控制洗衣凝珠產(chǎn)品的耐壓力，減少兒童接觸后擠壓泄露引發(fā)的安全事故。在包裝盒卡扣的設(shè)計上加入科技元素，難開啟易關(guān)閉，使得兒童不易于輕易打開。

3 洗衣凝珠的分析檢測

3.1 指標(biāo)設(shè)定及試驗份的選取

3.1.1 檢測指標(biāo)

洗衣凝珠產(chǎn)品問世后，業(yè)內(nèi)相關(guān)人士就著手這類型產(chǎn)品的分析檢測，以期能夠真實地評判產(chǎn)品，不僅是出于生產(chǎn)企業(yè)監(jiān)控產(chǎn)品質(zhì)量和性能的初衷，而且還帶著對廣大消費者負責(zé)任的態(tài)度。在前期的摸索過程中，主要參考相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)，例如，QB/T 1224《衣料用液體洗滌劑》（以下簡稱QB/T 1224，下同）、GB/T 13173《表面活性劑 洗滌劑試驗方法》、GB/T 13174《衣料用洗滌劑去污力及循環(huán)洗滌性能的測定》等，對其主要指標(biāo)進行分析測試。雖然測定方法大致相同，但是仍有一些細節(jié)部分不盡相同，這使得測定結(jié)果的普適性有所下降。即將正式實施的輕工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QB/T 5658《洗衣凝珠》，以市場產(chǎn)品現(xiàn)狀及發(fā)展情況為基礎(chǔ)，結(jié)合廣泛的企業(yè)調(diào)研，并對國內(nèi)外相關(guān)文獻等技術(shù)資料進行大量檢索，先后經(jīng)過多次討論，各方對洗衣凝珠產(chǎn)品的分析檢測才達成統(tǒng)一的認識，包括指標(biāo)的設(shè)定、檢測方法等。QB/T 5658中的指標(biāo)包含感官要求（外觀、穩(wěn)定性）和理化指標(biāo)（如pH、總P2O5）兩大類，詳見表1。

從表1可以看出，盡管洗衣凝珠和洗衣液存在很多類似之處，但指標(biāo)設(shè)定的區(qū)別較為顯著。在感官要求中，外觀以QB/T 1224為參考進行制訂，要求外膜密封良好，無裂紋、破損和滲漏現(xiàn)象，且內(nèi)部物質(zhì)均勻；對于多腔室產(chǎn)品，各腔互相隔離，之間亦無破損、滲漏等現(xiàn)象。此外，還對其體積進行規(guī)定，單顆凝珠體積不得小于10 ml，結(jié)合安全性要求中應(yīng)在水溶性膜中添加對環(huán)境和人體安全的厭惡劑（如苦味劑），這些規(guī)定均是為了防止兒童誤食。洗衣凝珠的內(nèi)部物質(zhì)為高度濃縮洗衣液，然而由于外面水溶性膜的存在，其穩(wěn)定性測試與QB/T 1224存在較大區(qū)別。區(qū)別主要是由水溶性膜在不同濕度環(huán)境下發(fā)生吸濕/脫水等過程導(dǎo)致的，吸濕后可能導(dǎo)致彼此粘連，甚至破損漏液等現(xiàn)象的發(fā)生，脫水則可引起水溶性膜皸裂甚至漏液等。因此，在QB/T 1224耐熱穩(wěn)定性和耐寒穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上，增加耐干穩(wěn)定性和耐濕穩(wěn)定性，以使凝珠產(chǎn)品能夠正常運輸、保存。理化指標(biāo)及分析方法的介紹詳見下文3.2。

表1 QB/T 5658感官要求及理化指標(biāo)

3.1.2 試驗份的選取

樣品在分析測試之前，均需要進行樣品的制樣和分樣操作，以使所稱取的試樣具有足夠的代表性，能夠反映樣品的真實情況。對于洗衣凝珠的測試，試驗份的選取過程（即分樣過程）需滿足表2的要求。

表2 QB/T 5658洗衣凝珠試驗份的選取

測定外觀時，需要將不少于5顆的洗衣凝珠置于有機溶劑中（如乙醇），根據(jù)體積的變化計算出單顆凝珠的平均體積。在靜態(tài)/動態(tài)破膜速度和耐壓力測定中，所需要的凝珠數(shù)量是以洗衣凝珠樣本獨立測試結(jié)果表達總體樣本指標(biāo)，在置信度90%的水平下要求85%的樣品檢測合格。當(dāng)有測試失敗時，檢測所需要的凝珠數(shù)量將逐步增加。根據(jù)所允許的失敗次數(shù)，測試所需凝珠數(shù)量見表3。

表3 破膜速度和耐壓力測試需要的洗衣凝珠數(shù)量與允許失敗次數(shù)的關(guān)系

從表3可以看出，單次測試所需凝珠數(shù)量最少為15顆，所進行的試驗不允許失敗。若有一次試驗失敗，則至少需要增加10次連續(xù)有效的測定；若有兩次無效試驗，則試驗樣本數(shù)量最少為34。以此類推。

3.2 洗衣凝珠的檢測

3.2.1 pH

在已有的文獻報道中，pH的測定是在25℃下進行的，需用新煮沸并冷卻的去離子水溶解凝珠制成1∶100的溶液，參照GB/T 6368《表面活性劑 水溶液pH值的測定 電位法》的方法進行測定。文獻中檢測方法與傳統(tǒng)洗衣液的檢測方法（QB/T 1224）一致，QB/T 5658與文獻方法相比，測定溫度及方法是相同的，唯一的不同之處在于配制溶液時需要的試樣是整顆凝珠，試樣質(zhì)量遠大于洗衣液。pH越高去污效果越好，但對織物損傷同樣顯著增加。劉英等[1]測定6款洗衣凝珠產(chǎn)品的pH，結(jié)果為7.6～8.4。王靜等[2]測定的6款洗衣凝珠產(chǎn)品的pH為6.7～8.3。

3.2.2 總P2O5

文獻報道中，總P2O5的測定參照GB/T 13173的方法，與QB/T 5658中方法大致類似。不同之處在于，所需要試樣同樣為整顆凝珠（與pH的測定相同），試樣溶液濃度為1∶100。需要說明的是，由于水溶性膜的存在，試樣溶液不時會出現(xiàn)混濁的情況。為了保證結(jié)果的準(zhǔn)確性，需要進行過濾操作，對得到的清液進行測定方可得到更加可靠的結(jié)果。

3.2.3 破膜速度

破膜速度指標(biāo)是洗衣凝珠特有的指標(biāo)，其設(shè)定主要是從安全和應(yīng)用的角度出發(fā)。根據(jù)QB/T 5658的規(guī)定，靜置破膜速度不得短于25s，目的是防止凝珠被兒童不小心誤食之后，內(nèi)充液體過快滲漏。王靜等[2]測定的6款凝珠產(chǎn)品的靜置破膜時間為39～67s。QB/T 5658同樣規(guī)定攪拌破膜速度不得長于150 s，則是旨在保證實際使用過程中凝珠可以完全溶解，避免出現(xiàn)水溶性膜殘留在衣物上的情況。對于多腔室凝珠，破膜時間以第一個破裂的腔室所耗用時間計算。王靜等[2]測定的6款凝珠產(chǎn)品的攪拌破膜時間為275～465s。

3.2.4 耐壓力

洗衣凝珠在運輸過程中受到外力的擠壓，容易出現(xiàn)破損，甚至滲漏的現(xiàn)象。為了有效防止類似現(xiàn)象的發(fā)生，故設(shè)置耐壓力指標(biāo)，該指標(biāo)在洗衣液中同樣是不存在的。測試時需要用到專門的設(shè)備，其位移速度應(yīng)在200～250mm/min區(qū)間內(nèi)連續(xù)可控，直至壓力達到300N或洗衣凝珠外膜發(fā)生破裂。測定所使用的設(shè)備、參數(shù)設(shè)置及環(huán)境條件等的不同均可能導(dǎo)致測定結(jié)果的差異。

3.2.5 去污力

去污力是洗滌用品最主要的性能指標(biāo)，文獻報道中的測定方法通常是直接采用GB/T 13174中相關(guān)方法。與適用于傳統(tǒng)洗衣液的GB/T 13174相比，QB/T 5658中規(guī)定洗衣凝珠去污力的測定方法存在兩點不同。第一，樣品溶液的制備需要以整顆凝珠為單位進行，這一點與pH、總P2O5的測定一致；第二，測定時所使用的參照物（標(biāo)準(zhǔn)洗衣液）濃度為0.2wt%，而試樣溶液的濃度則是0.05wt%。洗衣凝珠是濃縮產(chǎn)品，通常具有較強的去污力，該測試濃度的選擇是基于洗衣凝珠具有4倍于標(biāo)準(zhǔn)洗衣液的去污力。如果某些產(chǎn)品具有更強的去污力，如8倍去污力，則可以通過調(diào)整試樣濃度進行驗證。

3.2.6 總活性物

洗衣凝珠為濃縮型產(chǎn)品，其活性物含量較高。國家洗滌用品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心于2017年對國內(nèi)外市場上14個品牌的洗衣凝珠產(chǎn)品進行總活性物含量的測定，試驗方法參照QB/T 1224。結(jié)果表明，最高和最低含量分別為91%和69%，有9款集中在65%～76%[3]。王靜等[2]測定6款市售洗衣凝珠產(chǎn)品的總活性物含量，結(jié)果在65%～86%。黃晴等[4]參照GB/T 13173的方法測定11款市售洗衣凝珠產(chǎn)品的總活性物含量，測定結(jié)果為65%～82%。在總活性物中，包含脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽等陰離子表面活性劑、烷基糖苷等非離子表面活性劑、脂肪酸等主要作用成分。通過GB/T 13173中的離子交換樹脂法，過陽離子交換柱后進行洗脫濃縮，得非離子表面活性劑含量；繼續(xù)過陰離子交換柱，用醋酸醇溶液洗提，濃縮洗脫液得脂肪酸含量；對于依舊吸附在陰離子交換柱上面的物質(zhì)，依次由鹽酸水溶液和鹽酸醇溶液洗提，中和后濃縮，用異丙醇萃取，得陰離子表面活性劑含量。結(jié)果表明，總陰離子表面活性劑含量為0～10%；總非離子表面活性劑在13%～30%，以20%～30%含量更為多見；脂肪酸含量則在0.4%～5%。徐艷麗等[5]通過GB/T 13173的方法測定3款洗衣凝珠的總活性物含量，結(jié)果為55%～70%。

由于洗衣凝珠類產(chǎn)品整體的總活性物含量處于一個較高的水平，且QB/T 5658對其去污力進行嚴格規(guī)定保證其較好的應(yīng)用性能，因此，在QB/T 5658中沒有必要再設(shè)定總活性物含量指標(biāo)。

3.2.7 其他

洗衣凝珠外膜為水溶性，這就要求洗衣凝珠產(chǎn)品中水含量不能太多，否則，外膜會出現(xiàn)變形、溶解、破損等，導(dǎo)致內(nèi)容物泄露等現(xiàn)象。若配方中水分含量過少，則部分水溶性助劑難以分散溶解，且易發(fā)生吸潮[6]。因此，水分含量的合理控制對洗衣凝珠產(chǎn)品的重要性不言而喻。烘箱法是最常見的水分測定方法，測定結(jié)果除了包含水分含量，還包含易揮發(fā)性有機溶劑。為了得到更加精確的結(jié)果，水分含量的測定通常采用卡爾·費歇爾滴定法。黃晴等[4]測定11款洗衣凝珠產(chǎn)品的水分含量，結(jié)果為7%～20%。徐艷麗等[5]通過卡爾·費歇爾滴定法測定10款洗衣凝珠產(chǎn)品中水分，結(jié)果表明，所測洗衣凝珠的水分含量為5%～13%。

除了水分，洗衣凝珠中常添加一些溶劑用于分散其他各組分。徐艷麗等[5]通過氣質(zhì)聯(lián)用儀測定4款洗衣凝珠產(chǎn)品中溶劑的含量，結(jié)果表明，所測產(chǎn)品中均使用丙二醇，含量為15%～27%；有3款產(chǎn)品添加丙三醇，含量為6%～12%；溶劑的總含量為20%～31%。

水分和溶劑在洗衣凝珠中的主要作用是溶解、分散各組分，使得到的配方可以長時間穩(wěn)定，便于儲存和運輸過程的安全，同時與水溶性外膜的兼容性良好。當(dāng)其含量處于適宜區(qū)間時，方可達到上述目的。而且，對于內(nèi)容物為不同狀態(tài)的多腔產(chǎn)品，測定存在一定的挑戰(zhàn)。因此，QB/T 5658未對該指標(biāo)進行規(guī)定。

4 展望

隨著QB/T 5658的實施，洗衣凝珠檢測方法得到有效規(guī)范統(tǒng)一，對于解決市場中產(chǎn)品質(zhì)量良莠不齊的亂象大有裨益，同時可使消費者的權(quán)益更有保障。作為一類新型的洗滌用品，其發(fā)展前景一片光明。今后，可在以下幾個方面進行深入探索。

（1）在該版本標(biāo)準(zhǔn)中，對水溶性膜僅有簡單提及，而對水溶性膜的質(zhì)量、原材料要求等內(nèi)容則未涉及，今后可對其進行標(biāo)準(zhǔn)化，并建立相應(yīng)的檢測方法。

（2）洗衣凝珠的發(fā)展可謂日新月異，其核心配方升級換代同樣相當(dāng)迅速，未來可將更多綠色環(huán)保的新型表面活性劑納入配方中，使消費者能夠獲得更好的體驗感。

（3）洗衣凝珠為多功能性產(chǎn)品，如何建立可行的方法來全面高效地對其各個功能進行綜合評判，是未來亟須解決的挑戰(zhàn)之一。

（4）與傳統(tǒng)洗滌用品相比，適用于機洗的洗衣凝珠價格仍然處于高位，可通過對工藝技術(shù)的改進等多種途徑來進一步降低成本，以使更多的消費者可以接納該產(chǎn)品。