兩級(jí)克勞斯+低溫SCOT加氫還原硫回收裝置運(yùn)行小結(jié)

蔡 航，劉 哲

（陜西渭河煤化工集團(tuán)有限責(zé)任公司，陜西 渭南 714000）

1 概 述

陜西渭河煤化工集團(tuán)有限責(zé)任公司（簡稱陜西渭化）硫回收裝置接收處理其3套生產(chǎn)裝置低溫甲醇洗單元產(chǎn)生的富H2S酸性氣，酸性氣中H2S體積分?jǐn)?shù)為25% ～40%，硫回收裝置采用荷蘭荷豐兩級(jí)克勞斯（Claus） +低溫SCOT（LT-SCOT）加氫還原工藝，設(shè)計(jì)硫回收率在99.9%以上，設(shè)計(jì)硫磺產(chǎn)量為10000t/a。

陜西渭化硫回收裝置包括酸性氣進(jìn)氣段、采用空氣助燃且酸性氣分流的熱反應(yīng)段、兩級(jí)克勞斯催化反應(yīng)段和一級(jí)低溫SCOT催化加氫反應(yīng)段，過程氣均采用蒸汽間接加熱。加氫后的過程氣經(jīng)過水洗激冷后進(jìn)入吸收塔由吸收劑脫除H2S，凈化后的尾氣送焚燒爐。吸收劑采用N-甲基二乙醇胺（MDEA）配制的水溶液，富液經(jīng)蒸汽加熱再生后循環(huán)使用，再生氣送入酸性氣進(jìn)氣段。兩級(jí)克勞斯+低溫SCOT加氫還原硫回收裝置工藝流程簡圖見圖1。

圖1 陜西渭化硫回收裝置工藝流程簡圖

近年來，低溫SCOT硫回收工藝在煤化工裝置中已有不少應(yīng)用。陜西渭化硫回收裝置自2011年投產(chǎn)以來，運(yùn)行過程中出現(xiàn)了一些問題，其中有些問題是反復(fù)出現(xiàn)的，經(jīng)過持續(xù)地優(yōu)化調(diào)整及技術(shù)改造，現(xiàn)已穩(wěn)定實(shí)現(xiàn)正常工況下尾氣中SO2排放濃度≤550mg/m3的目標(biāo)，尾氣排放符合《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB16297—1996）要求。以下對(duì)陜西渭化硫回收裝置近幾年運(yùn)行中出現(xiàn)的問題及采取的處理/預(yù)防措施作一階段性總結(jié)。

2 運(yùn)行問題

2.1 液硫通道堵塞

液硫通道堵塞問題在硫回收裝置升溫結(jié)束導(dǎo)入酸性氣后易發(fā)生（穩(wěn)定運(yùn)行期間發(fā)生的幾率極?。?，直觀表現(xiàn)為制硫爐前壓力指示由0.01～0.02MPa漲至0.03MPa以上。據(jù)陜西渭化的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，液硫通道堵塞在硫回收裝置各級(jí)硫冷凝器后均出現(xiàn)過，第三級(jí)最為嚴(yán)重；就堵塞位置發(fā)生的頻次，依次為液硫封及過濾器垂管、液硫球閥前、硫靴后直管段、除沫絲網(wǎng)、液硫總管，具體位置及頻次依各單元特質(zhì)不同而存在差異。

2.2 硫冷凝器內(nèi)漏

硫回收裝置試車后運(yùn)行不到1a，反應(yīng)器后的兩級(jí)硫冷凝器即發(fā)生內(nèi)漏，被迫停車進(jìn)行檢修，且硫回收裝置恢復(fù)開車運(yùn)行不久后硫冷凝器再次出現(xiàn)內(nèi)漏。硫冷凝器內(nèi)漏后，直觀表現(xiàn)如下：制硫爐前壓力上漲，硫冷凝器后過程氣溫度下降，其后液硫管線有少量或無液硫流出；如內(nèi)漏量較大，在硫靴位置還會(huì)排出爐水，或制硫爐前壓力指示上下波動(dòng)。

2.3 激冷水冷卻器堵塞

低溫SCOT反應(yīng)器內(nèi)裝填鈷鉬系催化劑，其活性溫度區(qū)間為200～240℃，還原氣采用外來氫源，還原過程中氫含量維持在1.5% ～3.0%。正常運(yùn)行狀態(tài)下低溫SCOT反應(yīng)器出口過程氣SO2含量＜1×10-6，但SCOT單元運(yùn)行前兩年，曾數(shù)次出現(xiàn)激冷水流量持續(xù)下降、激冷塔頂過程氣溫度高報(bào)警的異常情況，切換激冷水冷卻器則工況恢復(fù)正常。激冷水冷卻器為不銹鋼板式換熱器，對(duì)其進(jìn)行拆檢，發(fā)現(xiàn)換熱板片流道內(nèi)積存黃白色粉末狀物質(zhì)，分析確認(rèn)為硫粉。

2.4 焚燒爐入口短節(jié)堵

在低溫SCOT單元試車階段，因再生塔持續(xù)液泛，胺液損耗過大，新胺液庫存耗盡，其間暫將SCOT過程氣經(jīng)過激冷塔后即送入焚燒爐，此狀態(tài)僅保持了2周時(shí)間，制硫爐前壓力即開始上漲，各項(xiàng)工藝調(diào)整措施無效，硫回收裝置被迫停車檢修。通過對(duì)流程管線及設(shè)備逐一拆檢，發(fā)現(xiàn)出激冷塔過程氣進(jìn)入焚燒爐的短節(jié)處堵塞程度超過80%，堵塞物形態(tài)為黑色熔融晶狀體并混有管線腐蝕脫落物，受制于分析條件，不能確定堵塞物的成分。

2.5 排放尾氣SO2含量超標(biāo)

硫回收裝置焚燒爐使用的燃料氣為脫硫前的變換氣，直接在焚燒爐內(nèi)燃燒造成焚燒后尾氣中的SO2含量超標(biāo)，曾一度影響硫回收裝置的性能考核。

2.6 再生塔出現(xiàn)液泛現(xiàn)象

硫回收裝置經(jīng)過一段時(shí)間的工況調(diào)整，低溫SCOT單元實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定運(yùn)行，焚燒后尾氣中的SO2含量穩(wěn)定且達(dá)標(biāo)，硫回收裝置順利通過性能考核。但此穩(wěn)定期僅持續(xù)了1a，再生塔內(nèi)即出現(xiàn)了液泛現(xiàn)象，胺液發(fā)泡嚴(yán)重，通過連續(xù)補(bǔ)入新鮮胺液，液泛現(xiàn)象有所緩解，但只能維持一段時(shí)間，液泛現(xiàn)象又會(huì)再次出現(xiàn)。為控制再生塔持續(xù)發(fā)生液泛，不得已采取了減少再生蒸汽用量的辦法，而再生蒸汽量減少后，胺液再生不徹底，造成脫硫效率下降，進(jìn)而導(dǎo)致排放尾氣中SO2含量上漲，難以控制。

2.7 SCOT單元界區(qū)閥故障率高

入SCOT單元界區(qū)閥（HV-08）開停車時(shí)經(jīng)常發(fā)生卡澀，影響SCOT單元的正常投運(yùn)或切出，且常常運(yùn)行時(shí)間稍久就會(huì)出現(xiàn)HV-08氣動(dòng)控制機(jī)構(gòu)輸出無反饋、執(zhí)行機(jī)構(gòu)完全不動(dòng)作的情況，曾經(jīng)過數(shù)次停車拆檢清理，HV-08工作狀況未見明顯改善。后來重新采購了界區(qū)閥并更換，至今已投用5a，其運(yùn)行故障率極低。

2.8 硫回收裝置運(yùn)行負(fù)荷低

硫回收裝置實(shí)際運(yùn)行負(fù)荷低——最低約25%、最高約55%，過低的運(yùn)行負(fù)荷使得SCOT反應(yīng)器空速過小，床層溫度難以維持，易出現(xiàn)SO2穿透，而SO2穿透一方面可能造成下游激冷水中出現(xiàn)析硫而堵塞激冷水冷卻器，另一方面可能造成吸收塔中胺液出現(xiàn)不可逆的變質(zhì)，且過低的負(fù)荷還會(huì)造成吸收塔內(nèi)液相偏流，導(dǎo)致吸收塔塔板效率下降。

3 原因分析及應(yīng)對(duì)措施

3.1 液硫通道堵塞原因及預(yù)防措施

硫回收裝置液硫通道堵塞的原因主要有兩類，一是伴熱不良導(dǎo)致液硫凝固，二是設(shè)備內(nèi)部腐蝕脫落物及裝填物粉末脫落后與液硫混雜形成流動(dòng)性相對(duì)較差的灰熔硫。因此，要解決液硫通道堵塞問題首先需要確認(rèn)堵塞發(fā)生的位置，可采用如下方法進(jìn)行排查：各級(jí)硫冷凝器及反應(yīng)器后管線上均有取樣閥，對(duì)其稍加改造即可安裝壓力表，壓力表安裝后，逐個(gè)記錄各測(cè)點(diǎn)的壓力，因?yàn)橐欢ㄟ\(yùn)行負(fù)荷下過程氣流經(jīng)硫冷凝器及各級(jí)反應(yīng)器的阻力損失是一定的，通過前后兩個(gè)測(cè)點(diǎn)的壓差值即可判斷——前后兩個(gè)測(cè)點(diǎn)壓差值明顯增大的即為堵塞位置；如果運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)積累足夠，還可以根據(jù)各級(jí)硫冷凝器后過程氣溫度的變化判斷堵塞位置——發(fā)生堵塞的硫冷凝器，其出口過程氣溫度較正常運(yùn)行值偏高。

預(yù)防措施：①在硫回收裝置導(dǎo)氣前的設(shè)備升溫階段即向硫冷凝器爐水側(cè)引入低壓蒸汽，用以融化換熱管內(nèi)可能存在的固體硫，這一措施尤其適用于緊停后的重啟過程；②導(dǎo)入酸性氣前，逐一檢查各液硫管線的伴熱情況，排盡低點(diǎn)的積水，確保疏水閥正常工作；③引入酸性氣后，延時(shí)2～3h再打開液硫球閥，這樣會(huì)有一定的沖洗液硫管線的效果；④定期清理液硫球閥后硫靴內(nèi)的雜質(zhì)；⑤停車檢修期間盡量清理干凈硫冷凝器內(nèi)積存的雜質(zhì)。

3.2 硫冷凝器內(nèi)漏原因及解決/預(yù)防措施

硫冷凝器出口過程氣溫度在140～160℃左右，其中含有H2S、SO2、硫蒸氣、水蒸氣等，當(dāng)制硫爐配風(fēng)過多時(shí)，過程氣中殘余的O2將SO2氧化成SO3，SO3再與水蒸氣結(jié)合生成稀H2SO4而與設(shè)備本體中的Fe反應(yīng)，設(shè)備表面形成持續(xù)性腐蝕；且在硫回收裝置開停車及緊停期間，硫冷凝器出口更易出現(xiàn)低溫，水蒸氣冷凝使得腐蝕更易發(fā)生，此時(shí)不僅有SO2/SO3露點(diǎn)腐蝕，還有H2S電化學(xué)腐蝕，最終導(dǎo)致硫冷凝器因腐蝕而出現(xiàn)內(nèi)漏。

解決/預(yù)防措施：硫冷凝器一旦出現(xiàn)內(nèi)漏，硫滲透會(huì)導(dǎo)致金屬晶相變化，即使修復(fù)，質(zhì)量也難以保證，往往會(huì)再次出現(xiàn)內(nèi)漏，因此硫冷凝器內(nèi)漏最好的處理措施是將內(nèi)漏的硫冷凝器中間段整體更換，對(duì)更換的中間段材質(zhì)選擇和換熱列管焊接工藝要求需嚴(yán)格把控；此外，生產(chǎn)中還應(yīng)盡量保持負(fù)荷平穩(wěn)，盡可能控制過程氣中的H2S/SO2含量在正常指標(biāo)范圍內(nèi)，杜絕超壓超溫運(yùn)行或嚴(yán)重過氧，停車后要對(duì)硫回收裝置用氮?dú)獯祾咧脫Q干燥且掃硫要徹底，不過早進(jìn)入過氧掃硫步驟。

3.3 激冷水冷卻器堵塞原因及預(yù)防措施

正常運(yùn)行工況下，過程氣中的SO2和硫單質(zhì)可以通過SCOT加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化完全，但在風(fēng)氣比（即制硫爐內(nèi)工藝氣燃燒所需空氣體積與工藝氣體積的比值）失調(diào)嚴(yán)重的工況下，會(huì)出現(xiàn)SO2/S穿透，同時(shí)H2S與SO2在有水環(huán)境下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而析硫，表現(xiàn)為下游激冷塔內(nèi)激冷水渾濁且pH下降，與循環(huán)水間接換熱的激冷水冷卻器（板式換熱器）流道內(nèi)出現(xiàn)硫粉沉積，導(dǎo)致激冷水冷卻器換熱效率明顯下降，嚴(yán)重時(shí)激冷水冷卻器甚至完全堵塞。

預(yù)防措施：①SCOT單元導(dǎo)氣前，將SCOT反應(yīng)器床層溫度調(diào)整至高于運(yùn)行溫度10℃，調(diào)整過程氣中H2S/SO2在4～6之間，延長導(dǎo)氣進(jìn)程；②運(yùn)行負(fù)荷平穩(wěn)調(diào)控，保持風(fēng)氣比與過程氣中O2含量的穩(wěn)定匹配，以避免過氧導(dǎo)致的床層飛溫；③退氣掃硫前即需將SCOT單元徹底隔離，充入氮?dú)庋h(huán)降溫；④定期清理激冷水過濾器和激冷水冷卻器。

3.4 焚燒爐入口短節(jié)堵原因及預(yù)防措施

對(duì)于焚燒爐入口短節(jié)堵的原因，技術(shù)人員分析認(rèn)為，是因?yàn)榉贌隣t燃料氣中含氨，燃燒后生成了氨基甲酸鹽，而焚燒爐內(nèi)酸性氣燃燒時(shí)H2S會(huì)轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫和SO2，氨基甲酸鹽裹挾液硫冷凝后就成為了極硬的黑色物質(zhì)。據(jù)悉，業(yè)內(nèi)有廠家也出現(xiàn)過類似的問題。

預(yù)防措施：①鑒于堵塞物可能為氨基甲酸鹽混合物，因而首先應(yīng)從消除氨的影響入手，即優(yōu)先使用不含氨的燃料氣；②調(diào)整激冷水pH時(shí)，優(yōu)先選用脫鹽水連續(xù)補(bǔ)充置換，盡量不采用加注氨水的方法；③SCOT反應(yīng)器升溫使用氮?dú)庋h(huán)，且水洗激冷后的過程氣盡量不從激冷塔頂直接進(jìn)入焚燒爐；④每次停車檢修時(shí)均清理焚燒爐入口短節(jié)處積存物。

3.5 排放尾氣SO2含量超標(biāo)原因及解決辦法

硫回收裝置焚燒爐使用的燃料氣為脫硫前的變換氣，其中的硫含量較高，約0.11% （體積分?jǐn)?shù)），直接在焚燒爐中燃燒造成焚燒后尾氣SO2含量超標(biāo)。

解決辦法：改換燃料氣氣源，即改為引用甲醇合成系統(tǒng)弛放氣作為焚燒爐燃料氣，其主要成分為H2和CO，不含硫化物，從而可有效降低硫回收裝置尾氣中的SO2含量。

3.6 再生塔液泛原因及解決/預(yù)防措施

對(duì)于再生塔液泛問題，經(jīng)分析，認(rèn)為原因如下：①M(fèi)DEA溶劑在吸收、再生的循環(huán)使用中逐漸發(fā)生降解，其中有效胺含量下降，而降解產(chǎn)物具有促進(jìn)胺液發(fā)泡的傾向；②設(shè)備及管道內(nèi)部的金屬硫化物脫落進(jìn)入胺液循環(huán)，小顆粒物質(zhì)的存在使胺液消泡時(shí)間延長；③操作中將增大胺液循環(huán)量、減少再生蒸汽流量作為胺液吸收效果持續(xù)下降的補(bǔ)償，導(dǎo)致胺液再生質(zhì)量更差，形成惡性循環(huán)。

解決/預(yù)防措施：①年度停車檢修期間更換容器內(nèi)全部胺液，并在日常運(yùn)行中據(jù)分析結(jié)果適時(shí)補(bǔ)充MDEA，嚴(yán)格使用脫鹽水配制，將胺液濃度控制在適宜范圍內(nèi)；②控制胺液循環(huán)量，保證再生塔塔底溫度，使富液再生穩(wěn)定；③借鑒業(yè)內(nèi)運(yùn)行狀況良好廠家的經(jīng)驗(yàn)，選擇適宜的消泡劑添加于循環(huán)胺液中；④定期清理胺液過濾器，適當(dāng)提高胺液過濾器過濾精度，或通過技改將現(xiàn)有的胺液部分過濾流程改為全過濾流程。

3.7 SCOT單元界區(qū)閥故障率高原因及解決/預(yù)防措施

入SCOT單元界區(qū)閥（HV-08）為夾套蝶閥，使用壓力等級(jí)為0.34MPa飽和蒸汽伴熱，自閥側(cè)排水，伴熱正常，但此閥門運(yùn)行環(huán)境較差，故障率極高。

解決/預(yù)防措施：①保證伴熱管線暢通無阻；②采用低點(diǎn)排水，確保夾套內(nèi)無積水；③最好采用更高壓力等級(jí)的蒸汽伴熱；④定期檢查伴熱，停車檢修期間清理閥門內(nèi)部積存雜質(zhì)。

3.8 硫回收裝置運(yùn)行負(fù)荷低原因及解決

因上游氣化裝置實(shí)際生產(chǎn)所用原料煤含硫量低于設(shè)計(jì)煤種含硫量，使得進(jìn)入硫回收裝置的酸性氣中H2S濃度遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)值，進(jìn)而導(dǎo)致硫回收裝置實(shí)際運(yùn)行負(fù)荷低。

解決辦法：為確保SCOT反應(yīng)器床層溫度和吸收塔工況穩(wěn)定在可操作區(qū)間，硫回收裝置低負(fù)荷運(yùn)行時(shí)，SCOT單元投用低負(fù)荷循環(huán)管線（見圖2）——投用蒸汽噴射器，據(jù)SCOT單元入口壓力調(diào)整蒸汽噴射器抽吸動(dòng)力，并打開吸收塔出口的低負(fù)荷循環(huán)管線閥，將出吸收塔的尾氣抽引至SCOT單元入口，或直接摻入吹掃氮?dú)?，以滿足SCOT單元對(duì)最低運(yùn)行負(fù)荷的操作要求。此操作帶來的好處是，不必向激冷水中注入氨水即可維持其pH在6.5～7.0，從而減輕設(shè)備腐蝕和硫粉析出，避免額外氨進(jìn)入SCOT單元導(dǎo)致的結(jié)晶堵塞管線問題；其不利影響是，會(huì)導(dǎo)致激冷塔熱負(fù)荷增加，塔頂過程氣溫度稍高而影響胺液吸收效果，且造成工藝廢液排放量增大。

圖2 SCOT單元低負(fù)荷循環(huán)回路示意圖

4 低溫SCOT硫回收工藝的經(jīng)濟(jì)性評(píng)價(jià)

低溫SCOT硫回收工藝近年來在煤化工裝置中已有不少應(yīng)用，因煤化工裝置酸性氣來源、主要組分及濃度、過程反應(yīng)復(fù)雜程度、產(chǎn)能規(guī)模等多項(xiàng)特質(zhì)與石油煉化裝置差異明顯，且各廠設(shè)計(jì)及運(yùn)行條件不盡相同，為實(shí)現(xiàn)尾氣達(dá)標(biāo)排放和硫回收裝置穩(wěn)定長周期運(yùn)行，陜西渭化對(duì)“兩級(jí)克勞斯+低溫SCOT加氫還原”硫回收裝置運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)不斷地進(jìn)行探索與總結(jié)。

在煤化工領(lǐng)域，低溫SCOT硫回收工藝與其他尾氣處理工藝相比，其具有硫回收率高、排放達(dá)標(biāo)、操作彈性大等優(yōu)點(diǎn)，但也存在投資和運(yùn)行費(fèi)用高、流程復(fù)雜的缺點(diǎn)。以陜西渭化硫回收裝置克勞斯單元實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，按照兩級(jí)克勞斯后分別串接各種尾氣處理工藝為假設(shè)進(jìn)行運(yùn)行費(fèi)用測(cè)算，結(jié)果見表1。其中，兩級(jí)克勞斯后串接低溫SCOT工藝，增加的投資費(fèi)用主要為設(shè)備購置費(fèi)和安裝工程費(fèi)，增加的運(yùn)行費(fèi)用主要為蒸汽+電+水+胺液+催化劑消耗費(fèi)用等（其中蒸汽消耗費(fèi)用占比約50%）；對(duì)煤化工裝置來說，還原氣來源廣泛，兩級(jí)克勞斯后串接低溫SCOT工藝無需額外增加還原氣發(fā)生爐，測(cè)算時(shí)“加氫還原”費(fèi)用忽略不計(jì)。

表1 常見硫回收尾氣處理工藝投資及運(yùn)行費(fèi)用比較

5 結(jié)束語

陜西渭化硫回收裝置采用荷蘭荷豐的兩級(jí)克勞斯+低溫SCOT加氫還原工藝，近幾年的運(yùn)行過程中出現(xiàn)了一些問題，經(jīng)過持續(xù)地優(yōu)化調(diào)整和技術(shù)改造，硫回收裝置實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定運(yùn)行。低溫SCOT硫回收工藝近年來在煤化工行業(yè)中已有不少的應(yīng)用，上述的階段性應(yīng)用實(shí)踐總結(jié)，希望能為低溫SCOT硫回收工藝系統(tǒng)的運(yùn)行提供一些指導(dǎo)，而有關(guān)SCOT硫回收工藝的經(jīng)濟(jì)性評(píng)價(jià)或可為煤化工裝置硫回收工藝的選擇提供一些參考與借鑒。