Cu、C共負(fù)載ZnO光催化劑固氮性能及機(jī)理

馬瑩瑩 劉昳帆 郭珊珊 姚露露 皇甫晨陽 趙偉榮

(浙江大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，杭州 310058)

0 引言

含氮肥料在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛，而光催化能夠在溫和條件下實(shí)現(xiàn)空氣中氮元素的固定，可作為替代傳統(tǒng)高溫高壓氮肥生產(chǎn)方式的潛在手段[1-2]。有研究者提出，將光催化劑結(jié)合醇類犧牲劑以及其余營養(yǎng)素等，可合成環(huán)保型原位產(chǎn)氨葉面肥施用于作物葉片表面，為作物供給氮肥[3]。高效、低毒、穩(wěn)定的光催化劑是合成上述葉面肥的基石[4]。

ZnO材料低毒、穩(wěn)定性高，被廣泛應(yīng)用于防曬劑、食品等的生產(chǎn)加工中。ZnO作為廉價(jià)的半導(dǎo)體催化劑，具有較高光電轉(zhuǎn)化效率，在光催化領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[5-7]；上述特點(diǎn)使ZnO成為葉面產(chǎn)氨光催化劑的優(yōu)質(zhì)備選。然而，ZnO催化劑也存在一些缺點(diǎn)，如光生電子和空穴易復(fù)合[8-9]、可見光響應(yīng)能力弱[10]以及光腐蝕問題[11]等。上述缺點(diǎn)嚴(yán)重限制了ZnO在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用[12]。為改善ZnO光催化性能，摻雜貴金屬、與其它催化劑復(fù)合等手段已有研究，經(jīng)改性的ZnO光催化劑廣泛應(yīng)用于降解水中有機(jī)染料[13]、POPs(持久性有機(jī)污染物)[14]、光解水產(chǎn)氫[15-16]以及還原CO2[17]等領(lǐng)域。

C層包覆是常見的半導(dǎo)體催化劑改性手段[18]。有研究表明，C層可以加速光生電子?空穴分離，也能提高半導(dǎo)體催化劑穩(wěn)定性[19]。過渡金屬氧化物CuO具有較強(qiáng)的光生電子捕集能力，其負(fù)載或摻雜也能有效改善ZnO光催化性能[20]。由于CuO與ZnO的能帶差異，CuO的負(fù)載能夠促進(jìn)光生電子轉(zhuǎn)移，從而提高ZnO催化劑光催化性能[21]。Acedo-Mendoza等制備出CuO-ZnO催化劑，將其應(yīng)用于光催化降解甲基橙和亞甲基藍(lán)，結(jié)果表明，CuO-ZnO催化劑相較于ZnO光催化性能大幅提高[22]。Liu等的研究也證明了CuO對ZnO光催化性能的改善作用[23]。目前，利用C層包覆及CuO負(fù)載構(gòu)建三元體系改善ZnO催化劑光催化性能，并將其應(yīng)用于光催化固氮過程的研究尚未見報(bào)道。

為克服ZnO光催化劑缺陷，同時(shí)提高其光催化固氮性能及穩(wěn)定性，我們嘗試通過非金屬C和過渡金屬Cu共負(fù)載的方式對ZnO催化劑進(jìn)行改性。結(jié)果表明，Cu、C共負(fù)載對ZnO催化劑的改善作用主要體現(xiàn)在以下幾方面：(1)Cu、C共負(fù)載有效削弱了光生電子?空穴復(fù)合過程，對ZnO催化劑的光催化固氮性能有極大提升；(2)Cu、C共負(fù)載ZnO催化劑對可見光的響應(yīng)能力增強(qiáng)；(3)C層的包覆作用能夠克服ZnO易被光腐蝕的缺點(diǎn)，在光催化循環(huán)實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出優(yōu)良的穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 微波水熱法制備棒狀ZnO催化劑

用電子分析天平分別稱取15.33 g Zn(CH3COO)2·2H2O和22.4 g NaOH，分別溶解于100 mL超純水中?；謴?fù)室溫后，向NaOH溶液中滴加Zn(CH3COO)2溶液并混合均勻。隨后將混合液置于微波消解儀中于100℃水熱反應(yīng)3 h，加熱速率為5 ℃·min?1。反應(yīng)完成后，所得樣品經(jīng)真空抽濾及乙醇、去離子水沖洗后，置于80℃烘箱中烘干(12 h)，所得產(chǎn)物即為棒狀ZnO催化劑。

1.1.2 煅燒法制備C負(fù)載ZnO(CZnO)催化劑

將0.2 g ZnO催化劑和0.6 g葡萄糖混合均勻后置于馬弗爐中，于400℃條件下煅燒3 h，升溫速率為5 ℃·min?1，冷卻后得到CZnO催化劑。

1.1.3 微波水熱法制備CuZnO系列催化劑

用分析天平稱量0.2 g ZnO催化劑，超聲分散于20 mL超純水中。隨后將溶液與20 mL CuCl2溶液混合，攪拌混勻30 min后將混合液置于微波消解儀中于110 ℃水熱反應(yīng)1 h，加熱速率為5 ℃·min?1。其中，Cu元素的含量(Cu占ZnO質(zhì)量的百分比)為0.5%、1%、3%、5%、7%，得到的系列催化劑分別標(biāo)記為CuZnO-0.5%、CuZnO-1%、CuZnO-3%、CuZnO-5%、CuZnO-7%。

1.1.4 微波水熱法制備Cu、C共負(fù)載ZnO(CuCZ)系列催化劑

CuCZ系列催化劑的制備方法同CuZnO系列催化劑，將ZnO催化劑替換為CZnO催化劑即可。制得系列催化劑標(biāo)記為CuCZ-0.5%、CuCZ-1%、CuCZ-3%、CuCZ-5%、CuCZ-7%。

1.2 催化劑的表征

采用X射線衍射儀(XRD，X′Pert Powder，荷蘭帕納科)對催化劑的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性分析，X射線源為Cu Kα(λ=0.154 06 nm)，加速電壓為40 kV，加速電流為40 mA，掃描范圍為10°～90°。形貌信息采用掃描電子顯微鏡(SEM，Supra55 Sapphire，德國蔡司)進(jìn)行初步分析，工作電壓為5.00 kV。進(jìn)一步利用透射電子顯微鏡(TEM)和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM，JEM-2010，日本電子株式會(huì)社)對樣品的晶格尺寸等結(jié)構(gòu)信息進(jìn)行分析，測試電壓為200 kV。利用比表面積分析儀(3H-2000PS2，北京貝士德)分析催化劑的比表面積和孔徑分布，測試前將催化劑預(yù)脫氣3 h。樣品所含元素組成及價(jià)態(tài)采用X射線光電子能譜儀(型號為ESCALAB 250Xi，美國賽默飛)進(jìn)行測定分析，X射線激發(fā)源為Al Kα射線，電壓及電流設(shè)為15 kV和12 mA。采用UV-Vis光度計(jì)(Shimadzu公司，UV-2600，日本島津)對樣品吸收光譜進(jìn)行逐一掃描以分析催化劑的光吸收性能，掃描波長范圍為250～850 nm。采用低溫變溫全波段熒光光譜儀(FLS920，英國愛丁堡)測定催化劑的發(fā)光性能，激發(fā)波長設(shè)為325 nm。結(jié)合電化學(xué)工作站(CHI 650D，上海辰華)對催化劑的光電性能進(jìn)行測試分析。測試前，將高純氬氣通入0.01 mol·L?1硫酸鈉電解液(100 mL)中，通氣時(shí)間為15 min。

1.3 催化活性測試

取0.1 g催化劑分散于體積分?jǐn)?shù)為5%的丙三醇水溶液中，置于頂部照射石英雙層光催化反應(yīng)器中，超聲30 min以使催化劑分散均勻。隨后將反應(yīng)器置于配備AM1.5的300 W氙燈光源下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過程中保持磁力攪拌器開啟狀態(tài)以保證催化劑始終懸浮于溶液中。該裝置另配有循環(huán)水冷卻裝置以保證反應(yīng)體系恒定室溫。光催化反應(yīng)前，需將溶液置于黑暗環(huán)境中攪拌30 min以保證催化劑表面吸附?脫附過程達(dá)到平衡[24]。光催化反應(yīng)開始后每隔30 min取樣一次，過濾后用納氏試劑分光光度法測定樣品中NH4+濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

2.1.1 XRD

ZnO、CZnO以及CuCZ系列催化劑的XRD表征結(jié)果如圖1所示。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(PDF No.36-1451)可知，各催化劑的XRD圖在2θ=31.8°、34.4°、36.3°、47.5°、56.6°、62.8°、66.4°、67.9°、69.1°、72.6°和76.9°處均有出峰，分別對應(yīng)六角纖鋅礦ZnO結(jié)構(gòu)[25-26]的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)、(004)和(202)晶面，表現(xiàn)出典型的纖鋅礦六方相結(jié)構(gòu)特征。引入Cu、C元素后，均未影響催化劑的六角纖鋅礦晶型結(jié)構(gòu)。與純ZnO催化劑相比，其它催化劑的各個(gè)衍射峰強(qiáng)度明顯減弱，這表明Cu、C改性會(huì)造成ZnO結(jié)晶度下降。值得注意的是，CuCZ-5%以及CuCZ-7%催化劑中出現(xiàn)2個(gè)新的特征峰，對應(yīng)于 CuO[27-28]的(110)和(111)面，由此推測，Cu以氧化物形式負(fù)載于催化劑上。此外，C可能為無定形態(tài)或高度分散在催化劑上，因而未出現(xiàn)相應(yīng)衍射峰。

圖1 ZnO、CZnO及CuCZ系列光催化劑的XRD圖Fig.1 XRD patterns for ZnO,CZnO,and CuCZ series photocatalysts

2.1.2 形貌結(jié)構(gòu)

圖2為ZnO、CZnO以及CuCZ-3%催化劑的SEM、TEM以及HRTEM圖。圖2a為純ZnO催化劑的SEM圖，可以看到，用微波水熱法制備的納米ZnO呈棒狀，表面較為光滑，呈現(xiàn)出規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu)。而CZnO(圖2b)以及CuCZ-3%(圖2c)催化劑的表面則相對粗糙。相較于CZnO催化劑，CuCZ-3%催化劑的表面有更多明顯的顆粒狀凸起，催化劑整體為棒狀?顆粒復(fù)合結(jié)構(gòu)，這從CuCZ-3%催化劑的TEM圖(圖2d)中也可直觀看出。圖2e～2j分別為CuCZ-3%催化劑的HRTEM和元素映射圖。由圖2e可知，催化劑表面的晶格條紋間距為0.250和0.232 nm，分別對應(yīng)ZnO晶體的(101)晶面[29-30]和CuO晶體的(111)晶面[31-32]。結(jié)合圖2g～2j中各元素的分布情況，可進(jìn)一步推測CuCZ-3%催化劑表面的顆粒狀凸起為ZnO和CuO的混合物。

圖2 ZnO(a)、CZnO(b)、CuCZ-3%(c)光催化劑的SEM圖以及CuCZ-3%光催化劑的TEM(d)、HRTEM(e)和元素映射圖(f～j)Fig.2 SEM images of ZnO(a),CZnO(b),CuCZ-3%(c)photocatalysts and TEM image(d),HRTEM image(e),and element mappings(f-j)of CuCZ-3% photocatalyst

2.1.3 XPS表征結(jié)果

圖3為CuCZ-3%催化劑的全譜圖以及各元素的高分辨譜圖。從圖3a中可以確認(rèn)催化劑中Zn、Cu、O以及C元素的存在，這與元素映射圖結(jié)果一致。由圖3b可知，Zn元素在結(jié)合能為1 022.2及1 045.3 eV處的峰分別對應(yīng)Zn2p3/2和Zn2p1/2軌道，說明Zn元素以二價(jià)存在。圖3c為催化劑中C1s軌道電子的高分辨譜圖，該譜圖上存在結(jié)合能為283.3、284.8、286.0、288.7 eV四個(gè)峰，與C元素標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能對照可知，這4個(gè)峰分別對應(yīng)Zn—C鍵[33]、C—C鍵、C—O鍵以及C=O鍵[34-35]。由此可推測，C元素以無定形薄膜形態(tài)負(fù)載于ZnO催化劑表面，其中，部分C元素進(jìn)入ZnO晶格中替代了O元素，形成Zn—C鍵。圖3d為Cu2p軌道的高分辨譜圖，結(jié)合能為934.9、942.9和954.9 eV處的峰[36-37]分別對應(yīng)Cu元素的Cu2p1/2軌道、Cu2+引起的強(qiáng)震激伴峰和Cu2p3/2軌道，由此可知CuCZ-3%催化劑中Cu元素的化合價(jià)為+2價(jià)，主要以CuO形式存在于催化劑中。

圖3 CuCZ-3%光催化劑的XPS全譜(a)和Zn2p(b)、C1s(c)、Cu2p(d)的高分辨XPS譜圖Fig.3 Survey(a)and high resolution XPS spectra of Zn2p(b),C1s(c),and Cu2p(d)for CuCZ-3% photocatalyst

2.1.4 比表面積

圖4為ZnO、CZnO以及CuCZ系列催化劑的氮?dú)馕?脫附曲線以及孔徑分布圖。由圖4a中可以看出，所有催化劑的N2吸附?脫附等溫線均屬于Ⅲ型，呈下凹型且沒有拐點(diǎn)，N2吸附量隨組分分壓而上升。此外，相較于純ZnO催化劑，CZnO和CuCZ系列催化劑在高壓區(qū)的N2吸附量顯著增加。相較于CZnO催化劑，CuCZ系列催化劑在相同分壓下具有更高的N2吸附量。由圖4b中催化劑的孔徑分布圖可以看出，純ZnO催化劑的孔徑分布曲線呈單峰形，以2～5 nm介孔為主，孔徑介于10～100 nm之間的孔隙數(shù)量極少；而CZnO和CuCZ系列催化劑的孔徑分布曲線呈雙峰形，除原有的2～5 nm介孔外，10～30 nm區(qū)間范圍內(nèi)介孔數(shù)量大幅增加。ZnO、CZnO以及CuCZ系列催化劑的比表面積、平均孔徑和孔容如表1所示。在比表面積方面，純ZnO催化劑的比表面積為 5 m2·g?1，而 CZnO 以及 CuCZ 系列催化劑的比表面積則大幅提升。CuCZ系列催化劑的比表面積隨Cu負(fù)載量的增多呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，其中，CuCZ-3%催化劑具有最大的比表面積，為12 m2·g?1。

表1 ZnO、CZnO和CuCZ系列光催化劑的比表面積(SBET)、平均孔徑(daverage)和孔容(Vtotal)Table 1 Specific surface area(SBET),average pore size(daverage),and pore volume(Vtotal)of ZnO,CZnO,and CuCZ series photocatalysts

圖4 ZnO、CZnO和CuCZ系列光催化劑的N2吸附?脫附曲線(a)和孔徑分布圖(b)Fig.4 N2 adsorption-desorption istherms(a)and pore-size distribution(b)of ZnO,CZnO,and CuCZ series photocatalysts

在平均孔徑方面，CuCZ系列催化劑的平均孔徑介于20.7～26.2 nm之間，相較于ZnO(10.2 nm)及CZnO(17.0 nm)催化劑，其平均孔徑增大?？梢钥闯?，Cu、C共負(fù)載使得催化劑比表面積增大，平均孔徑增大，為光催化反應(yīng)提供了更多反應(yīng)場所，這是CuCZ系列催化劑光催化性能提升的原因之一。

2.1.5 光學(xué)性能

催化劑的UV-Vis DRS譜圖以及光致發(fā)光(PL)譜圖分別如圖5a、5b所示。圖5a反映了ZnO、CZnO以及CuCZ系列催化劑對不同波長光的吸收情況。由圖可知，ZnO催化劑在波長為390 nm處的吸收系數(shù)出現(xiàn)突變，其光吸收邊為390 nm[38-39]。相較于純ZnO催化劑，CuCZ系列催化劑在500～800 nm之間出現(xiàn)一個(gè)較寬的吸收峰，這說明Cu、C復(fù)合改性提高了ZnO催化劑對可見光的響應(yīng)能力，可利用光的波長范圍加寬，從而導(dǎo)致催化劑光利用效率提高，該峰的出現(xiàn)可能與Cu元素的d-d躍遷有關(guān)。此外，CuCZ-3%催化劑在各波長范圍內(nèi)都具有最高的光吸收強(qiáng)度，相較于其他催化劑，其光利用效率有一定提升。

PL譜圖可以用來表征光催化劑的光生電子空穴對的重組程度和壽命。由圖5b可知，相較于ZnO催化劑，CZnO催化劑以及CuCZ-3%催化劑的光致發(fā)光強(qiáng)度顯著減弱，其中，CuCZ-3%催化劑的光致發(fā)光強(qiáng)度最低，其原因?yàn)镃uO的導(dǎo)帶和價(jià)帶位于ZnO的導(dǎo)帶和價(jià)帶之間[21]。在紫外可見光照射下，ZnO和CuO中的電子被激發(fā)至其導(dǎo)帶，并且由于ZnO的導(dǎo)帶位置低于CuO，光生電子經(jīng)由表面包覆C層傳輸至CuO的導(dǎo)帶[40]。Cu、C共負(fù)載引發(fā)的界面電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制減少了半導(dǎo)體表面光生電子與光生空穴的復(fù)合幾率，使得ZnO中電子?空穴對得到了有效的分離。

圖5 ZnO、CZnO和CuCZ-3%光催化劑的UV-Vis DRS和PL譜圖Fig.5 UV-Vis DRS and PL spectra for ZnO,CZnO,and CuCZ-3%photocatalysts

2.1.6 光電性能

圖6a為各催化劑的光電流?時(shí)間(I-t)曲線，下文以峰值為依據(jù)分析各催化劑的光生電流情況。由圖可知，對單個(gè)催化劑而言，各催化劑在多次循環(huán)中光電流峰值的數(shù)值較為穩(wěn)定。其中，ZnO催化劑的光電流數(shù)值較小，在每次循環(huán)中峰值穩(wěn)定于0.11μA·cm?2左右。C及Cu、C共負(fù)載后，ZnO催化劑的光生電流顯著增大。以第3個(gè)循環(huán)為例，此循環(huán)中，純ZnO催化劑的光生電流峰值為0.11μA·cm?2，CZnO催化劑的峰值為0.65μA·cm?2。對于CuCZ系列催化劑而言，其光電流峰值隨Cu負(fù)載量增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，其中，CuCZ-3%催化劑的光生電流最大，達(dá)到1.48 μA·cm?2，為ZnO催化劑的13.45倍，為CZnO催化劑的2.28倍，這說明相較于ZnO催化劑，CuCZ-3%催化劑具有更高的光電轉(zhuǎn)換效率，光響應(yīng)能力更強(qiáng)，單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生光生電子的數(shù)量更多。

圖6b為各催化劑的電化學(xué)阻抗(EIS)譜，表2為等效電路參數(shù)計(jì)算結(jié)果，其中Rct、Cdl以及Zw分別為電路的電荷轉(zhuǎn)移阻抗、雙電層電容以及Warburg阻抗。電化學(xué)阻抗譜中高頻區(qū)的半圓形部分對應(yīng)電子傳輸限制過程，低頻區(qū)線性部分則對應(yīng)于擴(kuò)散限制過程。高頻區(qū)半圓直徑值可直觀反映催化劑的等效電路阻抗[41]，與表2中電荷轉(zhuǎn)移阻抗數(shù)值相對應(yīng)。結(jié)合圖6b以及表2中數(shù)據(jù)可知，各催化劑等效電路的電荷轉(zhuǎn)移阻抗大小依次為ZnO>CZnO>CuCZ-0.5%>CuCZ-1%>CuCZ-7%>CuCZ-5%>CuCZ-3%，可見，CuCZ系列催化劑的阻抗隨Cu負(fù)載量的增大呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，其中，CuCZ-3%催化劑等效電路的電荷轉(zhuǎn)移阻抗最小，僅為(106±2.35)Ω，相較于ZnO催化劑的(192±3.87)Ω減小44.79%，這表明CuCZ-3%催化劑的電荷轉(zhuǎn)移能力較強(qiáng)[42]。結(jié)合光致發(fā)光實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，由于CuO與ZnO催化劑之間存在能帶差異，C層的包覆及CuO顆粒的負(fù)載提高了ZnO催化劑的電荷轉(zhuǎn)移能力，表現(xiàn)為CuCZ系列催化劑電化學(xué)阻抗的下降。CuCZ系列催化劑電化學(xué)阻抗隨Cu負(fù)載量增加呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，其原因分析如下：(1)Cu負(fù)載量較低(≤3%)時(shí)，CuO顆粒的增多導(dǎo)致光生電子向CuO導(dǎo)帶中的遷移增加；(2)隨Cu負(fù)載量進(jìn)一步增大，CuO顆粒出現(xiàn)團(tuán)聚，CuCZ催化劑表面部分活性位點(diǎn)被覆蓋，反而導(dǎo)致催化劑整體電荷轉(zhuǎn)移能力下降。在Zhang等的研究中，表面沉積Au的SnS2催化劑電化學(xué)阻抗隨Au負(fù)載量增加也表現(xiàn)出相似的變化趨勢[43]，這表明對改善半導(dǎo)體材料電荷轉(zhuǎn)移能力而言，金屬負(fù)載量存在最優(yōu)值[44]。

圖6 ZnO、CZnO和CuCZ系列光催化劑的I-t曲線和EIS譜圖Fig.6 I-t curves and EIS spectra for ZnO,CZnO,and CuCZ series photocatalysts

表2 ZnO、CZnO和CuCZ系列光催化劑等效電路相關(guān)參數(shù)Table 2 Parameters of equivalent circuit for ZnO,CZnO,and CuCZ series photocatalysts

2.2 催化劑評價(jià)

圖7a、7b分別為ZnO、CZnO以及CuCZ系列催化劑的光催化固氮效果圖和CuCZ-3%催化劑的催化循環(huán)實(shí)驗(yàn)效果圖。由圖7a可以看出，ZnO催化劑的光催化固氮速率最低，為 0.612 mmol·gcat?1·h?1。負(fù)載C元素后，ZnO催化劑的光催化固氮效果有一定提升，達(dá)到 3.00 mmol·gcat?1·h?1。相較于 C 元素單獨(dú)負(fù)載，Cu、C共負(fù)載對ZnO催化劑的光催化固氮速率提升作用更為顯著，CuCZ系列催化劑的光催化固氮 速 率 為 3.79～4.96 mmol·gcat?1·h?1，均 高 于 CZnO催化劑。CuCZ系列催化劑的光催化固氮速率隨Cu負(fù)載量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，其中，CuCZ-3%催化劑的光催化固氮速率最高，達(dá)到4.96 mmol·gcat?1·h?1，為 ZnO 催化劑的 8.10 倍、CZnO 催化劑的1.65倍。隨Cu負(fù)載量的增加，CuCZ系列催化劑光催化固氮效果呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)分析，其原因可歸結(jié)為以下2個(gè)方面：(1)從光生載流子角度而言，CuO顆粒與ZnO催化劑之間的能帶差異有助于光生電子?空穴的快速分離，ZnO催化劑中產(chǎn)生的光生電子轉(zhuǎn)移聚集到CuO顆粒的表面并還原N2。因此Cu負(fù)載量增大，CuCZ催化劑光催化固氮速率提升；(2)從N2吸附角度而言，Cu負(fù)載量進(jìn)一步加大，CuO顆?？赡艹霈F(xiàn)團(tuán)聚情況，造成CuCZ催化劑比表面積下降，部分活性位點(diǎn)被覆蓋，N2吸附能力下降，從而導(dǎo)致其光催化固氮能力下降。

圖7 ZnO、CZnO和CuCZ系列光催化劑光催化固氮速率(a)和CuCZ-3%的光催化固氮循環(huán)實(shí)驗(yàn)(b)Fig.7 Photocatalytic nitrogen fixation rates for ZnO, CZnO,and CuCZ series photocatalysts(a) and photocatalytic nitrogen fixation cycling experiment for CuCZ-3%(b)

圖7b中CuCZ-3%催化劑的光催化固氮循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CuCZ-3%催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，4次循環(huán)實(shí)驗(yàn)的光催化固氮速率分別為4.96、4.85、4.99 和 4.87 mmol·gcat?1·h?1。這說明 C 層的包覆可有效提高ZnO催化劑的穩(wěn)定性，削弱其光腐蝕過程[45-47]。

為進(jìn)一步了解Cu及C負(fù)載對ZnO催化劑光催化固氮過程的作用，比較了CZnO、不同Cu負(fù)載量下CuZnO以及CuCZ催化劑的光催化固氮速率，如圖8所示。由圖8可知，CuZnO系列催化劑與CuCZ系列催化劑光催化固氮速率隨Cu濃度的變化趨勢一致，均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。其中，CuZnO-3%及CuCZ-3%催化劑的光催化固氮速率最大，分別為1.82、4.96 mmol·gcat?1·h?1。而 CZnO 催化劑的光催化固氮速率為 3.01 mmol·gcat?1·h?1。CuCZ 系列催化劑相較于CuZnO系列催化劑光催化固氮效果大有提升，可見C層具有“電子捕集”及“電子橋梁”的雙重作用，而CuO顆?？勺鳛椤半娮酉葳濉?，轉(zhuǎn)移至C層的光生電子進(jìn)一步遷移至CuO的導(dǎo)帶中，進(jìn)而還原N2。

圖8 CZnO、不同Cu負(fù)載量CuZnO系列及CuCZ系列光催化劑光催化固氮速率Fig.8 Photocatalytic nitrogen fixation rates for CZnO,CuZnO,and CuCZ series photocatalysts with different Cu loading contents

2.3 光催化固氮機(jī)理

CuCZ催化劑的光催化固氮過程可能的機(jī)制如圖9所示。當(dāng)半導(dǎo)體材料ZnO被光子能量大于其帶隙能量的紫外光或可見光照射時(shí)，價(jià)帶(VB)中的電子被激發(fā)遷移至導(dǎo)帶(CB)，同時(shí)在VB中產(chǎn)生空穴(h+)，由此產(chǎn)生電子?空穴對。C層負(fù)載于ZnO金屬表面后，經(jīng)激發(fā)的光生電子會(huì)從ZnO轉(zhuǎn)移到C層，從而加快了光生電子?空穴的分離，減小了光生電子?空穴復(fù)合的幾率。進(jìn)一步負(fù)載CuO后，由于CuO與ZnO之間存在能帶差異，形成了能帶極差，光生電子進(jìn)一步由C層轉(zhuǎn)移至CuO顆粒上，CuO可作為抑制光生電子?空穴復(fù)合的電子陷阱[21]。綜上，受光照后，CuCZ催化劑的ZnO基底中電子?空穴對發(fā)生分離，遷移至ZnO的導(dǎo)帶，并且通過“電子橋梁”C層進(jìn)一步遷移至CuO顆粒的導(dǎo)帶中。N2分子吸附于催化劑表面時(shí)，CuCZ催化劑表面CuO顆粒導(dǎo)帶中的電子轉(zhuǎn)移到吸附的N2分子的反鍵軌道(π)上，從而降低N≡N的鍵能，由此活化N2[2]。由于CuO顆粒在CuCZ催化劑上并非均勻分布，因此也可能有部分N2的吸附活化發(fā)生于C層表面。與此同時(shí)，犧牲劑丙三醇與ZnO價(jià)帶中的空穴發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生H+，活化的氮分子(·N2)與H+反應(yīng)生成一系列中間分子，最終反應(yīng)生成NH3[48]。具體反應(yīng)機(jī)理如下：

圖9 CuCZ系列光催化劑的光催化固氮機(jī)理圖Fig.9 Mechanism of photocatalytic nitrogen fixation process for CuCZ series photocatalysts

3 結(jié)論

結(jié)合物理機(jī)械混合攪拌法和微波水熱法制備得到Cu、C共負(fù)載ZnO催化劑(CuCZ系列催化劑)，光催化固氮實(shí)驗(yàn)顯示，CuCZ系列催化劑相較于ZnO催化劑的固氮速率大大提升，其中，CuCZ-3%催化劑的固氮效果提升最為顯著。通過一系列催化劑表征手段對CuCZ系列催化劑進(jìn)行表征以探究其固氮效果提升的機(jī)理，結(jié)果如下：(1)SEM、TEM以及比表面積測試結(jié)果表明，Cu、C共負(fù)載后，ZnO催化劑由表面光滑的棒狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻娲植诘陌魻?顆粒復(fù)合結(jié)構(gòu)，催化劑的比表面積增大；此外，催化劑中孔隙數(shù)量增多，孔徑增大，為光催化反應(yīng)提供了更多反應(yīng)場所和活性位點(diǎn)，從而導(dǎo)致光催化固氮效率的提高。(2)由UV-Vis DRS以及PL結(jié)果可以看出，Cu、C共負(fù)載后，ZnO催化劑在可見光區(qū)的吸收能力增強(qiáng)，光利用效率提高，單位時(shí)間內(nèi)光生電子數(shù)量增加，從而導(dǎo)致CuCZ催化劑光催化固氮速率的上升，光電流?時(shí)間曲線的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可作為佐證。(3)Cu、C共負(fù)載引入的界面電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制提高了催化劑的光生電子?空穴分離效率，削弱了光生電子?空穴復(fù)合過程，進(jìn)一步增大了光生電流的強(qiáng)度，使得催化劑光催化固氮效果提升。(4)ZnO催化劑的表面C層包覆削弱了ZnO催化劑的光腐蝕過程，催化劑穩(wěn)定性得到提升。其中，過渡金屬元素Cu引起的界面電荷轉(zhuǎn)移和C元素的“電子橋梁”作用可能是Cu、C共負(fù)載ZnO催化劑固氮性能提升的根本原因。該催化劑可為光催化葉面供氨體系提供有力支持。