金屬調(diào)控的2，4，6?三(2?吡啶基)?1，3，5?三嗪基配合物的光致變色性能

郝朋飛 劉 興 付云龍

(山西師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，磁性分子與磁信息材料教育部重點實驗室，太原 030006)

0 引言

由電子給體?受體單元組成的有機?無機雜化光致變色材料由于靈活多樣的組成和結(jié)構(gòu)及良好的視覺可檢測性的變色行為，在傳感、保護、顯示和開關(guān)等領(lǐng)域展現(xiàn)出重要的實際或潛在應(yīng)用價值[1-5]。分子間電荷轉(zhuǎn)移(CT)和電子轉(zhuǎn)移(ET)是有機?無機雜化電子給體?受體系內(nèi)部最基本的2種電子行為，已經(jīng)成為決定材料刺激響應(yīng)變色性能的關(guān)鍵因素。分子間的CT是雜化材料內(nèi)部電荷的躍遷行為，決定著電子給體?受體雜化體系的起始發(fā)色和光響應(yīng)范圍，而分子間ET則是材料內(nèi)部的電荷分離，決定著電子給體?受體雜化體系在光刺激下形成自由基的發(fā)色和穩(wěn)定性以及后續(xù)的可逆性和循環(huán)性。由于所謂的重原子效應(yīng)或極化效應(yīng)，電子給體和受體之間較強的CT會引起電子發(fā)生快速重組，在一定程度上不利于光誘導(dǎo)分子間ET的發(fā)生，從而降低了雜化體系的光響應(yīng)速率和變色前后色差。電子給體和受體之間較弱的CT雖然有利于形成變色前后明顯的色差，但是會導(dǎo)致雜化體系內(nèi)部電荷躍遷需要更高的能壘，從而使得雜化材料的激發(fā)需要更高的能量，在一定程度上限制了雜化材料的光響應(yīng)范圍。因此，分子間的CT和ET之間的關(guān)系既對立又統(tǒng)一，如何實現(xiàn)二者的微妙平衡是賦予電子給體?受體雜化體系明顯色差、良好響應(yīng)速率和優(yōu)異可逆變色性能的關(guān)鍵科學(xué)問題。

最新研究表明，有效調(diào)控電子給體?受體的電子給?受能力匹配和界面關(guān)系匹配，是優(yōu)化電子給體?受體雜化體系內(nèi)部電子行為和光致變色性能的2個重要策略。值得注意的是，通過有效調(diào)控電子給體?受體的電子給?受能力匹配，將電子給體和受體單元通過特定方式進行自組裝，在提高功能材料光響應(yīng)速率、顏色對比度及相關(guān)性能方面已經(jīng)取得了一些重要突破。2007年，郭國聰團隊首次將具有優(yōu)異缺電子特性的4，4′-聯(lián)吡啶引入到氯鉍酸鹽體系，得到了一例基于分子間ET光致變色機制的晶態(tài)紫精?氯鉍酸鹽電子給體?受體雜化體系[6]。在此基礎(chǔ)上，國內(nèi)外多個研究小組對4，4′-聯(lián)吡啶基電子給體?受體雜化變色材料開展了較為全面的研究，將缺電子受體4，4′?聯(lián)吡啶及其衍生物，通過特定的方式分別與氯金屬酸鹽、羧酸鹽、分子篩、磷酸鹽以及含羧基配體/溶劑等電子給體進行雜化，構(gòu)筑了大量具有優(yōu)異光致變色性能的多功能雜化晶態(tài)材料，初步探明了4，4′?聯(lián)吡啶及其衍生物缺電子受體與多種富電子給體在電子給?受能力之間的匹配規(guī)則[7-20]。例如，吉林大學(xué)于吉紅院士和李激揚教授團隊以原位生成的甲基紫羅堿為模板，指導(dǎo)合成了一系列具有多重外界刺激(包括可見光、紫外光、X射線和熱)響應(yīng)變色的分子篩材料[13-14]；北京理工大學(xué)張杰教授課題組發(fā)展了一系列具有優(yōu)異光致變色特性的紫羅堿基羧酸鹽配合物[15-16]；華東師范大學(xué)高恩慶教授課題組開發(fā)了基于分子間ET的壓致變色、水致變色和光致變色的紫羅堿基金屬有機框架材料[17-18]；鄭州大學(xué)臧雙全教授團隊將紫羅堿組分嵌入到新型稀土金屬有機框架中，首次實現(xiàn)了光致變色、光調(diào)變發(fā)光和熒光pH傳感的多重光功能調(diào)控[19-20]。為了進一步探索分子間的電子給?受能力匹配行為，國內(nèi)外科研工作者在Saha等[21]關(guān)于溶液體系中1，4，5，8-萘二酰亞胺及其衍生物(NDIs)與各種陰離子之間CT和ET行為的研究基礎(chǔ)上，將缺電子功能基團NDIs引入到多種富電子體系，成功構(gòu)筑了一系列具有優(yōu)異光致變色特性的NDIs基晶態(tài)雜化材料[22-25]。2011年，華南理工大學(xué)傅志勇教授團隊將剛性的多吡啶基缺電子受體2，4，6-三(4-吡啶基)-1，3，5-三嗪(TPT)與羧酸鹽電子給體結(jié)合，構(gòu)筑了2個具有優(yōu)異光致變色性能的金屬有機框架，并詳盡探討了電子給體?受體雜化體系結(jié)構(gòu)與光響應(yīng)活性之間的關(guān)系[26]。隨后，該研究團隊又將缺電子組分TPT嫁接到無機金屬磷酸鹽?亞磷酸鹽體系，構(gòu)筑了一例有趣的光致發(fā)光和光致變色雙功能電子給體?受體雜化體系，進一步拓寬了TPT缺電子受體與含氧電子給體的匹配范圍[27]。2018年起，青島大學(xué)王國明課題組將TPT與富電子有機磷酸鹽相結(jié)合，構(gòu)建了一系列寬范圍和快速響應(yīng)的有機?無機雜化光致變色晶態(tài)材料，在一定程度上優(yōu)化了電子給體?受體雜化體系的光致變色性能[28-29]。最近，該課題組又將TPT引入到鑭系復(fù)合物體系中，首次發(fā)現(xiàn)了鑭系材料在室溫下可逆的光致變色和光磁響應(yīng)性能，實現(xiàn)了室溫光生自由基精確調(diào)控單分子磁性行為，從而豐富了電子給體?受體雜化體系功能[30]。然而，通過有效調(diào)變電子給體?受體的界面關(guān)系，優(yōu)化電子給體?受體的內(nèi)部電子行為，實現(xiàn)分子間CT和ET的微妙平衡，進而實現(xiàn)有機?無機電子給體?受體雜化體系光致變色性能的可控性，目前還處于初級階段。

基于上述考慮，我們將具有優(yōu)異缺電子特性和多齒螯合配位能力的2，4，6-三(2-吡啶基)-1，3，5-三嗪(2-TPT)電子受體與 2，5-呋喃二羧酸(2，5-H2FCA)電子給體，借助不同配位模式的金屬進行雜化，得到了3個2-TPT基配合物：[Zn(2-TPT)(2，5-FCA)](1)、[Cd(2-TPT)(2，5-FCA)]·1.5H2O(2)和[Mn(2-TPT)(2，5-FCA)](3)。考察了金屬差異對于電子給體?受體間界面關(guān)系的調(diào)變，進而實現(xiàn)了對雜化體系內(nèi)部分子間電子行為和光致變色性能的有效調(diào)控。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

2-TPT購自上海麥克林生化科技有限公司。2，5-H2FCA和Mn(NO3)2·4H2O購自阿拉丁試劑公司。Zn(NO3)2購自成都華夏化學(xué)試劑有限公司。Cd(NO3)2·4H2O購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司。N，N-二甲基甲酰胺(DMF)購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。所有試劑和溶劑均未經(jīng)進一步純化。

所用儀器有UitimaⅣ-I85型粉末X射線衍射儀(PXRD，Mo Kα，λ=0.071 073 nm，40 kV，40 mA，2θ=5°～40°)、Varian660-IR型傅里葉變換紅外分光光度計、Rigaku UItimaⅣ-185型紫外可見光譜儀、Bruker A300-10/12型電子順磁共振譜儀(EPR)、Kratos AXIS ULTRA型X射線光電子能譜儀(XPS，Al Kα，λ=0.835 7 nm)、Perkin Elmer型元素分析儀、HCT-2型差熱熱重分析儀、紫外光源(300 W，365 nm)。

1.2 配合物的制備

將 2-TPT(0.015 g，0.05 mmol)、2，5-H2FCA(0.011 g，0.07 mmol)、Zn(NO3)2(0.010 g，0.05 mmol)和 DMF(3 mL)置于50 mL燒杯中，在室溫下混合，攪拌30 min使其充分混合。將混合溶液倒入10 mL的反應(yīng)釜中，密封，在110℃加熱48 h。待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，經(jīng)抽濾、洗滌和干燥，得到配合物1，為黃色片狀晶體，產(chǎn)率為58%(基于2-TPT)。配合物1(C24H14ZnN6O5)的元素分析計算值(%)：C 54.16，H 2.63，N 15.80；實驗值(%)：C 54.67，H 2.57，N 15.71。紅外光譜(KBr壓片，cm?1)：1 633(m)，1 576(m)，1 559(m)，1 534(s)，1 483(w)，1 378(m)，1 336(s)，1 256(w)，1 216(w)，1 184(w)，1 155(w)，1 091(w)，1 041(w)，1 022(w)，1 009(w)，961(w)，853(w)，809(w)，796(w)，769(m)，680(w)，663(w)，628(w)，580(w)。將Zn(NO3)2分別替換為 Cd(NO3)2·4H2O(0.015 g，0.05 mmol)和 Mn(NO3)2·4H2O(0.013 g，0.05 mmol)，其余步驟不變，即可合成配合物2和3。配合物2為淺黃色片狀晶體，產(chǎn)率為66%(基于 2-TPT)。2(C48H34Cd2N12O13)的元素分析計算值(%)：C 47.58，H 2.83，N 13.87。實驗值(%)：C 47.82，H 2.69，N 13.65。紅外光譜(KBr壓片，cm?1)：1 611(m)，1 592(m)，1 574(m)，1 551(s)，1 534(s)，1 473(w)，1 439(w)，1 381(s)，1 364(s)，1 257(w)，1 213(w)，1 156(w)，1 096(w)，1 047(w)，1 025(w)，1 006(w)，951(w)，853(w)，813(w)，771(m)，666(w)，626(w)，572(w)，524(w)。配合物3為橘色片狀晶體，產(chǎn)率為60%(基于2-TPT)。3(C24H14MnN6O5)的元素分析計算值(%)：C 55.29，H 2.71，N 16.12。實驗值(%)：C 55.13，H 2.62，N 16.19。紅外光譜(KBr壓片，cm?1)：1 634(m)，1 596(m)，1 569(m)，1 554(s)，1 529(s)，1 486(w)，1 475(w)，1 390(m)，1 376(m)，1 355(m)，1 325(s)，1 290(w)，1 251(w)，1 214(w)，1 191(w)，1 151(w)，1 093(w)，1 042(w)，1 008(w)，962(w)，852(w)，779(m)，677(w)，618(w)，582(w)，503(w)。

1.3 配合物晶體結(jié)構(gòu)的測定

配合物1～3的晶體結(jié)構(gòu)測定利用Oxford Gemini型單晶X射線衍射儀進行，采用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073nm)作輻射源，以ω-φ掃描方式收集衍射點。非氫原子用直接法解出，并對其坐標及各向異性熱參數(shù)用全矩陣最小二乘法修正。氫原子的位置由理論加氫或?qū)ふ腋道锶~峰得到，并使用固定的各向同性熱參數(shù)加入結(jié)構(gòu)精修。所有計算使用SHELXTL程序包和Olex2進行。所有非氫原子均進行了各向異性精修。晶體數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)列于表1，部分鍵長和鍵角列于表2，氫鍵數(shù)據(jù)列于表3。

表1 配合物1～3的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和精修參數(shù)Table 1 Crystallographic data and refinement parameters of complexes 1?3

表2 配合物1～3的部分鍵長(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for complexes 1?3

續(xù)表2

表3 配合物1～3的氫鍵參數(shù)Table 3 Hydrogen bond parameters for complexes 1?3

CCDC：2096882，1；2096883，2；2096884，3。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物1～3的晶體結(jié)構(gòu)

配合物1屬于三斜晶系P1空間群，不對稱結(jié)構(gòu)單元包含1個晶體學(xué)獨立的Zn（Ⅱ）離子、1個中性2-TPT分子和1個2，5-呋喃二羧酸陰離子(2，5-FCA2?)(圖1a)。中心金屬Zn（Ⅱ）離子是五配位的嚴重扭曲三角雙錐構(gòu)型，赤道平面上的3個配位點被來自1個2-TPT的3個N原子(N1、N2、N3)占據(jù)，軸向方向的2個配位點被來自2，5-FCA2?的羧基氧原子(O2、O4A)占據(jù)。Zn—O 和 Zn—N 鍵長分別在0.196 6(4)～0.197 4(6)nm和0.202 4(7)～0.226 4(8)nm之間，N—Zn—N和 O—Zn—N鍵角分別處于74.3(3)°～148.9(3)°和 94.6(3)°～127.9(3)°范圍內(nèi)，O—Zn—O鍵角為111.5(2)°。所有鍵長和鍵角都在正常范圍內(nèi)，并且與文獻報道的2-TPT基鋅配合物相一致[31]。2，5-FCA2?的O原子均以單齒配位的模式通過金屬Zn與2-TPT橋聯(lián)形成一條無限的1D鏈狀結(jié)構(gòu)(圖1b)，2-TPT基本垂直于羧酸鏈。如圖1c所示，2條鏈之間通過分子間π-π弱相互作用形成了2D超分子層狀結(jié)構(gòu)，這2條鏈錯位平行，2-TPT一正一反分別與2條鏈垂直，鏈以一對一對的形式存在。同一條鏈前后之間又通過分子間π-π弱相互作用最終形成了一個3D超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖1d和1e)。

圖1 配合物1的晶體結(jié)構(gòu):(a)不對稱結(jié)構(gòu)單元;(b)1D鏈狀結(jié)構(gòu);(c)2D超分子層狀結(jié)構(gòu);(d)同一條鏈前后存在π-π弱相互作用;(e)3D超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)Fig.1 Crystal structure of complex 1:(a)asymmetric unit;(b)1D chain structure;(c)2D supramolecular layer structure;(d)π-π weak interaction in front of and behind the same chain;(e)3D supramolecular network structure

配合物2屬于三斜晶系P1空間群，不對稱結(jié)構(gòu)單元包含1個晶體學(xué)獨立的Cd（Ⅱ）離子、1個中性的2-TPT分子、1個2，5-FCA2?陰離子和1.5個結(jié)晶水分子(圖2a)。中心金屬Cd（Ⅱ）是六配位的扭曲八面體構(gòu)型，赤道平面上的4個配位點被來自2-TPT的3個氮原子(N1、N2、N3)和 1 個 2，5-FCA2?的羧基氧原子(O2A)占據(jù)，軸向方向的2個配位點被來自2，5-FCA2?的羧基氧原子(O2、O4B)占據(jù)。Cd—O 的鍵長在0.22218(12)～0.24856(12)nm之間，Cd—N的鍵長為0.238 76(13)～0.254 06(14)nm，N—Cd—N、O—Cd—N 和 O—Cd—O 鍵 角分 別 處 于 65.37(4)°～132.80(4)°、78.97(5)°～153.03(4)°和 83.36(4)°～138.99(5)°范圍內(nèi)。所有鍵長和鍵角都在正常范圍內(nèi)，并且與文獻報道的2-TPT基鎘配合物是一致的[32]。2，5-FCA2?的羧基O通過單齒和雙齒2種不同的配位模式形成了一條1D的雙排鏈(圖2b)。在雙排鏈中羧酸鏈和2-TPT基本呈垂直關(guān)系。雙排鏈之間通過分子間π-π弱相互作用形成了2D的超分子層狀結(jié)構(gòu)(圖2c和2d)。

圖2 配合物2的晶體結(jié)構(gòu):(a)不對稱結(jié)構(gòu)單元;(b)1D雙排鏈狀結(jié)構(gòu);(c)2D超分子層狀結(jié)構(gòu);(d)堆積圖Fig.2 Crystal structure of complex 2:(a)asymmetric unit;(b)1D double-chain structure;(c)2D supramolecular layer structure;(d)packing diagram

配合物3同樣屬于三斜晶系P1空間群，不對稱結(jié)構(gòu)單元包含1個晶體學(xué)獨立的Mn（Ⅱ）離子、1個中性的 2-TPT 分子和1個2，5-FCA2?陰離子(圖3a)。配合物3與2的配位環(huán)境和連接模式完全一樣，不再進行描述。但是由于中心金屬的差異，3中雙排鏈的扭曲程度較大，導(dǎo)致雙排鏈間不存在弱相互作用(圖3b和3c)。其中，Mn—O的鍵長處于0.207 80(9)～0.224 69(10)nm范圍，Mn—N的鍵長在0.221 77(10)～0.235 53(12)nm 范圍內(nèi)，N—Mn—N、O—Mn—N和 O—Mn—O 鍵角分別在 69.46(4)°～140.61(4)°、83.25(4)°～163.99(4)°和 89.05(4)°～166.54(4)°范圍內(nèi)。所有鍵長和鍵角都在正常范圍內(nèi)，并且與文獻報道的2-TPT基錳配合物是一致的[32]。

圖3 配合物3的晶體結(jié)構(gòu):(a)不對稱結(jié)構(gòu)單元;(b)1D雙排鏈狀結(jié)構(gòu);(c)堆積圖Fig.3 Crystal structure of complex 3:(a)asymmetric unit;(b)1D double-chain structure;(c)packing diagram

2.2 熱重分析

配合物的熱穩(wěn)定性在實際應(yīng)用中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用，因此對1～3的熱穩(wěn)定性進行了探究。在氮氣氣氛的保護下(氮氣流量為 100 cm3·min?1，升溫速率為10 ℃·min?1，溫度范圍為30～800 ℃)，通過熱重?差示掃描量熱法(TG-DSC)測定了配合物1～3的熱穩(wěn)定性。如圖4所示，配合物1和3具有較高的熱穩(wěn)定性，TG-DSC曲線顯示出二者只有一步的失重過程。1和3能夠分別在361和368℃之前穩(wěn)定存在，進一步加熱導(dǎo)致骨架的坍塌，主要歸因于有機配體的分解。配合物2的TG-DSC曲線顯示出2個階段的失重。第一個階段的失重出現(xiàn)在94～208℃溫度范圍內(nèi)，在差熱曲線中也有明顯吸熱峰(171℃)，對應(yīng)于失去1.5個晶格水分子(實驗值：3.69%，理論值：4.46%)。隨后的重量損失大約從322℃開始，主要歸因于有機配體分解導(dǎo)致的骨架坍塌。

圖4 配合物1(a)、2(b)和3(c)的TG-DSC曲線圖Fig.4 TG-DSC curves of complexes 1(a),2(b),and 3(c)

2.3 粉末X射線衍射表征

如圖5所示，配合物1～3的PXRD的實驗圖均與相應(yīng)的理論模擬圖基本吻合，表明合成的晶體1～3不含雜質(zhì)，均為純相。經(jīng)汞燈(300 W，365 nm)輻照后的樣品1P～3P的PXRD圖與原樣品1～3的PXRD相比，出峰位置和強度基本一致，表明光照前后晶體結(jié)構(gòu)均沒有發(fā)生變化，說明1～3的變色行為不是由結(jié)構(gòu)變化引起的。

圖5 配合物1(a)、2(b)和3(c)的PXRD圖Fig.5 PXRD patterns for complexes 1(a),2(b),and 3(c)

2.4 紅外光譜表征

通過對配合物1～3的紅外分析(圖6)可知：在3 500 cm?1附近較寬的強吸收峰是實驗過程中H2O分子中H—O的伸縮振動引起的；在3 000～3 300 cm?1范圍內(nèi)出現(xiàn)的弱吸收峰，是由缺電子受體2-TPT的吡啶環(huán)和2，5-FCA2?陰離子的呋喃環(huán)上的C—H鍵伸縮振動導(dǎo)致的；在1 611～1 634 cm?1范圍內(nèi)出現(xiàn)的中等強度的吸收峰是由分子內(nèi)C=O雙鍵的伸縮振動引起的；在1 325～1 596 cm?1范圍內(nèi)出現(xiàn)的強吸收峰歸因于2-TPT分子中C=N和C=C雙鍵的伸縮振動；在951～1 390 cm?1范圍內(nèi)出現(xiàn)的弱吸收峰是2-TPT分子中吡啶環(huán)的C—C、C—N鍵彎曲振動引起的；900 cm?1以下的吸收峰是2-TPT分子平面外的C—H彎曲振動。對比配合物1～3光照前后的紅外光譜可以看出，其出峰位置和強度均未發(fā)生明顯變化，說明在光照前后3個配合物的官能團都沒有發(fā)生變化。

圖6 配合物1(a)、2(b)和3(c)的紅外光譜圖Fig.6 IR spectra of complexes 1(a),2(b),and 3(c)

2.5 變色行為的紫外可見吸收光譜分析

如圖7所示，在汞燈(300 W，365 nm)輻照下，配合物1～3表現(xiàn)出截然不同的光致變色行為。配合物1和2表現(xiàn)出肉眼可見的顏色變化，分別從黃色和淺黃色變?yōu)楹谏?1P)和銀灰色(2P)，二者都是從1 s開始變色，變色飽和時間分別為8和10 min。光照變色飽和樣品1P和2P能夠長時間穩(wěn)定存在，在黑暗空氣環(huán)境中分別放置約15和10 d，基本可以恢復(fù)起始顏色，表明二者的變色和褪色過程是可逆的。為了研究1和2的光致變色行為，對樣品進行了時間依賴的紫外可見(UV-Vis)吸收測試。如圖7a和7b所示，1在200～500 nm和2在200～450 nm范圍內(nèi)吸收帶歸因于芳香有機組分2-TPT的n-π*和π-π*躍遷。1和2經(jīng)過光照后在可見光區(qū)內(nèi)出現(xiàn)了新的特征吸收峰：1P的特征吸收峰在522、566、619和805 nm，2P的特征吸收峰出現(xiàn)在573、628和800 nm。隨著光照時間的延長，樣品顏色逐漸加深，時間依賴的UV-Vis吸收光譜中顯示的吸收強度逐漸增加，當樣品顏色不再變化時，UV-Vis吸收光譜的吸收強度也趨于飽和。這些特征吸收峰與文獻報道的TPT自由基吸收類似，因此配合物1和2的光致變色性能可能歸因于光誘導(dǎo)的分子間ET并伴隨(2-TPT)??陰離子自由基的生成。相比1和2優(yōu)異的光致變色行為，3的起始顏色為橘色，對應(yīng)于其在可見光區(qū)的吸收帶380～650 nm。經(jīng)光照1 h后，配合物3P的紫外吸收有一定程度增強，但其顏色在光照前后基本沒有變化，表明其不具有光致變色性能。

圖7 配合物1(a)、2(b)和3(c)的光致變色圖(插圖)和時間依賴的UV-Vis吸收光譜圖Fig.7 Photographs showing photochromic behaviors(Inset)and time-dependent UV-Vis absorption spectra of complexes 1(a),2(b),and 3(c)

2.6 EPR表征

根據(jù)上述對比分析光照前后配合物1和2的PXRD圖和紅外譜圖，可以排除光解或結(jié)構(gòu)變化引起的光致變色行為。配合物1和2在光照后在UVVis吸收光譜圖中出現(xiàn)了新的特征吸收峰，我們推測是由于光誘導(dǎo)ET產(chǎn)生有色自由基。為了進一步確認配合物1和2的自由基變色機理，對樣品進行了EPR表征。如圖8所示，光照前的樣品1和2沒有出現(xiàn)明顯的自由基信號，光照后的樣品1P和2P分別在g=2.000 9和2.001 6處出現(xiàn)了強的自由基信號，進一步證明了1和2是由光照過程中產(chǎn)生了有色自由基而引起的變色。將變色后的樣品1P和2P經(jīng)過長時間的黑暗處理后，強的自由基信號基本消失。此外，1P的自由基信號明顯強于2P，與變色后顏色的深淺和UV-Vis吸收峰的強度相一致。然而，配合物3在光照前后都有較寬的信號，這可能歸因于金屬Mn自身的磁性信號，而不是有色自由基的信號。根據(jù)前期我們對分子間CT和ET及二者關(guān)系的研究[33-36]，配合物3不變色的原因主要在于較強的分子間CT對光誘導(dǎo)分子間ET的抑制作用。

圖8 配合物1(a)、2(b)和3(c)的EPR圖Fig.8 EPR spectra of complexes 1(a),2(b),and 3(c)

2.7 XPS表征

為了進一步揭示變色機理，并明確分子間ET通道，對1～3光照前后的樣品進行了XPS測試。如圖9和10所示，光照前后1和2中C1s結(jié)合能均未發(fā)生明顯變化，1中Zn2p和2中Cd3d結(jié)合能也不存在明顯差異；值得注意的是，O1s總體向高的結(jié)合能方向移動(1：從530.41 eV移動到530.88 eV；2：從530.98 eV移動到531.78 eV)，N1s總體向低的結(jié)合能方向移動(1：從399.33 eV移動到398.90 eV；2：從405.28 eV移動到404.70 eV)。這些結(jié)果證明了光照前后配合物1和2中N原子得到了電子，O原子失去了電子，進一步說明發(fā)生了從富電子給體2，5-FCA2?陰離子到缺電子受體2-TPT的分子間ET。如圖11所示，光照前后3中C1s、N1s、O1s和Mn2p結(jié)合能均未發(fā)生明顯變化，進一步證明光照后未發(fā)生光誘導(dǎo)分子間ET。

圖9 配合物1光照前后的XPS譜圖Fig.9 XPS spectra of complex 1 before and after light irradiation

圖10 配合物2光照前后的XPS譜圖Fig.10 XPS spectra of complex 2 before and after light irradiation

圖11 配合物3光照前后的XPS譜圖Fig.11 XPS spectra of complex 3 before and after light irradiation

2.8 界面關(guān)系分析

為了深入分析配合物1～3的光致變色性能的差異，對三者中電子給體和受體間的界面關(guān)系進行了深入分析和對比。如圖12所示，配合物1～3的羧酸基團上的O原子到2-TPT中三嗪環(huán)上N原子的最近距離分別為 0.291 07(9)、0.334 31(3)和 0.349 53(2)nm，這與3個配合物的光響應(yīng)性能呈現(xiàn)對應(yīng)關(guān)系。其中，1的光致變色性能(較快的光響應(yīng)速率和明顯的顏色對比度)顯著優(yōu)于2，主要歸因于1中的O—N距離比2中的短。3不具有光致變色行為，主要歸因于較長的O—N距離。因此，3個配合物光響應(yīng)行為的差異主要歸因于不同配位模式金屬所引起的晶體堆積模式和電子給體?受體間界面關(guān)系的不同，體現(xiàn)了金屬可以有效調(diào)控分子間的電子行為和光致變色性能。此外，光致變色后的樣品1P和2P能夠穩(wěn)定存在，除了(2-TPT)?·陰離子自由基自身的穩(wěn)定性外，還與2個配合物中存在較強的π-π相互作用(質(zhì)心距離：0.369 41(13)、0.386 58(12)nm，1；0.371 84(4)nm，2)有關(guān)。

圖12 配合物1(a)、2(b)和3(c)的電子給體和受體間的界面接觸Fig.12 Interfacial contacts between electron donor and acceptor in complexes 1(a),2(b)and 3(c)

3 結(jié)論

將缺電子受體2-TPT、富電子給體2，5-H2FCA分別與不同類型的金屬離子(Zn、Cd和Mn)配位，制備了3個2-TPT基配合物。通過單晶X射線衍射、PXRD、FT-IR、UV-Vis、TG-DSC、EPR和XPS等手段對配合物1～3的結(jié)構(gòu)和光致變色性能進行了表征，并詳細地探究了其光致變色機理。配合物1～3表現(xiàn)出明顯差異的光誘導(dǎo)分子間電子轉(zhuǎn)移和光致變色性能，主要體現(xiàn)在光響應(yīng)速率和顏色對比度2個方面。研究表明，3個配合物明顯差異的光致變色行為，主要歸因于不同類型的金屬及其配位模式的差異所引起的不同晶體堆積模式和電子給體?受體間界面關(guān)系，體現(xiàn)出了金屬對于光致變色性能的調(diào)控作用。