導(dǎo)模法晶體生長技術(shù)研究及應(yīng)用

王東海，王慶國，李東振，徐曉東，羅 平，徐 軍，薛艷艷，唐慧麗，方 愷

(1.同濟大學(xué) 物理科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092；2.江蘇師范大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院，江蘇 徐州 221116)

作為新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展的核心基礎(chǔ)材料，人工晶體生長技術(shù)的發(fā)展和突破在很大程度上決定了現(xiàn)代工程中許多前沿領(lǐng)域的發(fā)展，同時新興產(chǎn)業(yè)的發(fā)展對新型人工晶體材料的需求刺激了新型人工晶體生長技術(shù)的發(fā)展. 藍(lán)寶石作為性能優(yōu)良的光學(xué)材料和結(jié)構(gòu)材料在科技、工業(yè)和軍事上有著廣泛的應(yīng)用. 現(xiàn)代工程通常使用板狀、棒狀、管狀或復(fù)雜形狀的藍(lán)寶石晶體，在加工藍(lán)寶石晶體以獲得所需形狀時，不僅會造成昂貴原材料的損耗，而且會極大延長加工時間(藍(lán)寶石晶體只能采用金剛石工具在非常低的速度下加工). 導(dǎo)模法(Edge-defined film-fed growth technique, EFG)的出現(xiàn)扭轉(zhuǎn)了此局面，經(jīng)過50多年的發(fā)展演進(jìn)，采用EFG能直接生長出具有特定形狀和尺寸的藍(lán)寶石晶體，不需要或只需較少額外加工過程. 此外，EFG具有長晶速度快、易于實現(xiàn)同步生長多個或多片晶體，以及生產(chǎn)效率高等優(yōu)勢.

1 導(dǎo)模法的發(fā)展歷程

1967年，美國Tyco實驗室的LaBelle等人在為空軍提供藍(lán)寶石纖維以用作金屬基增強材料的研究中，發(fā)明了EFG晶體生長技術(shù)[1]. EFG晶體的生長原理為：通過模具內(nèi)部的毛細(xì)孔或毛細(xì)縫的虹吸效應(yīng)，利用與熔體可浸潤的模具將坩堝內(nèi)的熔體上升到模具上表面，在模具上表面通過定向籽晶牽引進(jìn)行晶體生長. 生長出的晶體橫截面形狀取決于模具上表面的形狀. EFG晶體生長示意圖[2]如圖1所示.

圖1 EFG晶體生長示意圖[2]

1970-1980年[3]，日本京瓷公司和日本并木精密寶石有限公司采用EFG工業(yè)化生產(chǎn)藍(lán)寶石片、棒和圓管. 2000年，法國圣戈班公司開始利用EFG商業(yè)化生產(chǎn)晶體片、晶體棒和晶體管等.

上世紀(jì)80年代，我國開始自主研發(fā)EFG晶體生長技術(shù). 經(jīng)過30多年的發(fā)展，目前掌握該技術(shù)的單位有同濟大學(xué)[4]、山東大學(xué)[5]、福州大學(xué)[6]、天津硅酸鹽研究所[7]、西安理工大學(xué)[8]、中國科學(xué)院上海硅酸鹽所[9]、中國科學(xué)院上海光機所[10]、哈爾濱工業(yè)大學(xué)[11]等.

2 導(dǎo)模法生長藍(lán)寶石晶體

藍(lán)寶石具有獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，如高熔點、高硬度、透過光譜帶寬、抗輻射和耐化學(xué)腐蝕等，使其在工程技術(shù)領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用. 但是由于藍(lán)寶石硬度超高，難以加工出需要的外形和尺寸,且難以生長大尺寸的藍(lán)寶石晶體. 而采用EFG可以解決上述問題，同時多種模具材料(W，Mo，Ir)均可以用于EFG生長藍(lán)寶石. EFG生長藍(lán)寶石晶體的研究方向主要集中于同步生長多片(個)以降低成本,生長復(fù)雜形狀和大尺寸藍(lán)寶石晶體,提高EFG藍(lán)寶石結(jié)構(gòu)完整性和晶體質(zhì)量.

2.1 同步生長多片(個)晶體

EFG具有可以同步生長多片(個)晶體[12]的優(yōu)勢，在提高材料利用率的同時將生產(chǎn)效率提高了多倍. J. Jindra等人[13]報道了多片(個)長晶的2種基本加熱器和模具配置方式，圖2所示為生長多根藍(lán)寶石光纖的2種模具排列方式.

(a) “圓環(huán)式排列”藍(lán)寶石光纖

藍(lán)寶石光纖作為金屬基復(fù)合結(jié)構(gòu)增強材料最早被應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域，藍(lán)寶石光纖也可用于高溫傳感器以及醫(yī)用Er∶YAG 2.94 μm激光波長傳輸. 目前醫(yī)學(xué)應(yīng)用中，只有藍(lán)寶石光纖能夠?qū)?.94 μm激光有效地傳輸?shù)酵饪漆t(yī)生或牙醫(yī)的手持設(shè)備上，同時藍(lán)寶石還具有生物惰性和高溫高壓滅菌性. 藍(lán)寶石光纖雖然受小彎曲半徑的限制，但也具有一定的柔韌度和靈活性，藍(lán)寶石光纖是低成本替代笨拙關(guān)節(jié)臂的有效方案. EFG可以一爐次生長100根藍(lán)寶石光纖[14]，光纖直徑150～300 μm. 同濟大學(xué)課題組采用EFG可生長直徑范圍為0.38～1.1 mm的藍(lán)寶石光纖[16].

2.2 生長復(fù)雜形狀的晶體

俄羅斯EZAN RAS公司A.V. Borodin[17]將EFG加以改進(jìn)并提出局部動態(tài)塑形法(Local dynamic shaping technique，LDS)，用來生長具有中心旋轉(zhuǎn)軸且中空的復(fù)雜外形晶體，成功生長出鐘罩形的藍(lán)寶石晶體，如圖3所示. 從籽晶桿的提拉、旋轉(zhuǎn)、水平移動，以及坩堝的旋轉(zhuǎn)和上下移動等5個自由度進(jìn)行控制，整個長晶過程實現(xiàn)了全自動化控制.

圖3 鐘罩形的藍(lán)寶石晶體[17]

V. N. Kurlov和F. Theodore[18]使用改良的導(dǎo)模法 (Growth from an element of shape, GES)技術(shù)生長了波浪形的藍(lán)寶石管、藍(lán)寶石片和藍(lán)寶石棒. 此外，各種EFG的衍生技術(shù)可以實現(xiàn)特定形狀的晶體生長，包括：長晶過程中通過使晶體和模具產(chǎn)生水平位移，獲得了變截面尺寸的晶體[19](舟狀、坩堝狀等)；長晶過程中通過沿豎直軸旋轉(zhuǎn)籽晶，獲得了螺旋形管和螺紋棒[20]；長晶過程中通過水平軸旋轉(zhuǎn)籽晶，獲得了藍(lán)寶石盤片[21]和鐘罩.

2.3 生長大尺寸藍(lán)寶石晶體

大尺寸藍(lán)寶石晶體多指大尺寸藍(lán)寶石板材和藍(lán)寶石圓管. 大尺寸藍(lán)寶石板材(長度、寬度均大于200 mm)多應(yīng)用于超音速戰(zhàn)斗機、各類紅外導(dǎo)彈等軍用裝備的跟蹤儀窗口及透明裝甲，因其具有承受高溫(熔點溫度超過2 000 ℃，工作溫度可達(dá)1 900 ℃)、耐高壓、耐磨損(硬度僅次于金剛石)，且具有較寬的透過光譜帶(尤其在3～5 μm波段具有高光學(xué)透過率)等特性，未鍍膜藍(lán)寶石板材在可見光區(qū)的透過率可達(dá)80%.

大尺寸藍(lán)寶石板材的生長方法主要是水平定向區(qū)熔法和EFG，水平定向區(qū)熔法已經(jīng)生長出最大尺寸為914 mm×457 mm×38 mm的藍(lán)寶石板材(由美國公司Rubicon制造[22])，由于生長的晶體應(yīng)力過大，機械強度不高，故仍處于實驗室階段，限制了其應(yīng)用范圍. 而EFG適合生長大尺寸藍(lán)寶石板材，其生長的大尺寸藍(lán)寶石板材在法國圣戈班(Saint-Gobain)公司已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)[23]. 目前，Saint-Gobain公司已經(jīng)生長了最大寬度為380 mm的藍(lán)寶石板材. 俄羅斯EZAN RAS晶體生長實驗室[17]生長出尺寸為300 mm×310 mm×8.5 mm 的藍(lán)寶石板材；同濟大學(xué)生長了尺寸為640 mm×290 mm×20 mm的藍(lán)寶石大尺寸板材，如圖4所示[24].

圖4 同濟大學(xué)采用EFG生長的大尺寸藍(lán)寶石板材

在工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域，大尺寸藍(lán)寶石圓管主要用于特殊窗口、高壓反應(yīng)器、發(fā)動機活塞套管等. V. N. Kurlov等人[25]采用EFG生長了外徑為85 mm的藍(lán)寶石圓管，日本并木精密寶石有限公司生長的藍(lán)寶石圓管外徑可達(dá)100 mm，同濟大學(xué)用EFG生長了外徑60 mm、內(nèi)徑50 mm的藍(lán)寶石圓管[26]，如圖5所示.

圖5 同濟大學(xué)生長的大口徑藍(lán)寶石圓管

2.4 提高導(dǎo)模法生長藍(lán)寶石結(jié)構(gòu)的完整性和晶體的質(zhì)量

EFG已經(jīng)生長出各種復(fù)雜形狀的藍(lán)寶石晶體，提高晶體質(zhì)量是目前EFG藍(lán)寶石晶體生長中最緊迫解決的問題. 氣泡、固體包裹物和晶界是EFG生長藍(lán)寶石常見的缺陷. EFG生長藍(lán)寶石晶體時，受原材料純度、坩堝材料在藍(lán)寶石熔體的溶解度、原材料的分解反應(yīng)等影響，晶體內(nèi)不可避免地存在大量包裹物，如氣泡、外來固體包裹物等. 晶體生長過程中的包裹物不僅會影響晶體結(jié)構(gòu)的完整性和均勻性，還可能對晶體各種物理性能(如力學(xué)、光學(xué)等性能)帶來不同程度的影響. 例如，包裹物的存在增加了材料的吸收系數(shù)，使光學(xué)信號發(fā)生衰減. 因此，研究缺陷的成因并有效控制，有助于提高藍(lán)寶石的品質(zhì)，可擴展藍(lán)寶石晶體的應(yīng)用范圍.

2.4.1 氣泡

氣泡是藍(lán)寶石晶體中的主要缺陷. Bunoiu等人[27]通過熱力學(xué)計算和質(zhì)譜測試的方法研究了EFG生長的藍(lán)寶石晶體中氣泡化學(xué)成分及其產(chǎn)生原因，發(fā)現(xiàn)在使用碳?xì)直責(zé)釄錾L出的藍(lán)寶石晶體中氣泡成分主要是CO，且Al2O3熔體、鉬坩堝和C元素在高溫條件下的化學(xué)反應(yīng)是導(dǎo)致氣泡的主要原因. 采用鎢鉬熱屏代替石墨熱屏，可減少高溫下C元素與Al2O3熔體和鉬坩堝的分壓氣體(Al2O，Al，MoO，MoO2等)反應(yīng)，進(jìn)而限制CO氣體的產(chǎn)生. Bunoiu等人[28-30]研究了EFG生長的藍(lán)寶石晶體中的氣泡分布規(guī)律，得出結(jié)論：氣泡分布與模具幾何結(jié)構(gòu)有關(guān)，當(dāng)用中心毛細(xì)孔模具生長藍(lán)寶石圓棒時，氣泡僅分布在藍(lán)寶石圓棒的邊緣，其他部位沒有氣泡；當(dāng)用中心毛細(xì)縫模具生長藍(lán)寶石片時，氣泡僅分布在藍(lán)寶石片的邊緣，氣泡層距離晶體表面的深度在100 μm左右[31]；當(dāng)用環(huán)形毛細(xì)縫模具生長藍(lán)寶石圓棒時，氣泡分布在藍(lán)寶石圓棒的中心和邊緣；當(dāng)Al2O3原料中摻雜其他離子時，摻雜離子的分布與氣泡在藍(lán)寶石棒中的分布情況完全一致. 當(dāng)模具有多條毛細(xì)縫供料時，會在不同毛細(xì)縫的熔體相遇處產(chǎn)生氣泡帶.

另一個影響氣泡大小和分布的重要參量是提拉速率. 提拉速率增加時，氣泡層數(shù)增加，氣泡層距離晶體表面的深度增加，當(dāng)提拉速率較高時(4 mm/min)，晶體中甚至遍布?xì)馀?，提拉速率增大氣泡直徑會減小.

2.4.2 固體包裹物

藍(lán)寶石晶體中包裹物主要是金屬粒子，這些粒子通常來自于所用的坩堝和模具材料(W，Mo，Ir). 生長摻雜藍(lán)寶石時，摻雜的離子也會成為包裹物. 采用低生長速度和小溫度梯度能減少包裹物的含量[32].

2.4.3 位錯和晶界

藍(lán)寶石晶體在生長過程中，雜質(zhì)包裹體、過大的溫度梯度或機械提拉產(chǎn)生的應(yīng)力,使得晶體內(nèi)部質(zhì)點排列變形，原子行列相互滑移，不再符合理想晶體長程有序的排列，形成位錯. 位錯和位錯的富集是藍(lán)寶石結(jié)構(gòu)缺陷的最主要來源. 藍(lán)寶石位錯的主要來源是熱應(yīng)力下的塑性變形，即在晶體生長過程中，晶體內(nèi)部會形成復(fù)雜的非線性熱場，導(dǎo)致局部高溫變形，產(chǎn)生熱彈性應(yīng)力. 當(dāng)熱彈性應(yīng)力超過臨界值時，便會產(chǎn)生塑性變形，并形成位錯、滑移線和滑移帶，在降溫冷卻過程中可能會發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，形成小角晶界甚至是多晶. 因此，建立合適的熱場結(jié)構(gòu)是抑制晶體位錯缺陷的有效方法.

穩(wěn)定的熱場為藍(lán)寶石晶體提供良好的生長環(huán)境，是獲得高質(zhì)量晶體的前提條件. A. V. Denisov等人[35]研究了EFG生長無晶界藍(lán)寶石晶體的生長條件，設(shè)備和生長流程如圖6和圖7所示.

圖6 EFG生長無晶界藍(lán)寶石晶體的設(shè)備[35]

圖7 用EFG技術(shù)拉制藍(lán)寶石片的典型生長流程圖[35]

實驗表明，加熱器功率和模具上表面溫度波動過大，通常會產(chǎn)生多晶；反之，加熱器功率和模具上表面溫度波動很小，意味著熔體膜非常穩(wěn)定，可以穩(wěn)定地生長出無晶界的藍(lán)寶石單晶；生長大面為C面藍(lán)寶石板時，放肩角低于臨界角時更容易得到無晶界的藍(lán)寶石單晶，臨界角大小與熱場結(jié)構(gòu)有關(guān).

綜上所述，晶體質(zhì)量與雜質(zhì)及缺陷密切相關(guān)，因此如何有效地控制雜質(zhì)引入并最大限度地消除晶體缺陷是晶體生長研究的熱點.

2.5 全自動化長晶

1997年，V. N. Kurlov等人[36]首次提出了使用上稱重全自動控制成型晶體生長的原理，全自動控制即在引晶、放肩、等徑生長、拉脫的整個生長過程全部由計算機控制. 計算機程序控制晶體完整外形生長的同時可以確保晶體內(nèi)部的高質(zhì)量，自動控制生長的晶體不僅可以應(yīng)用于結(jié)構(gòu)器件，也可以用作光學(xué)材料.

全自動控制是通過程序設(shè)定質(zhì)量Mp和實際質(zhì)量Mr的偏差值δM來調(diào)節(jié)長晶功率，以實現(xiàn)控制晶體形狀和晶體質(zhì)量的目標(biāo). δM的上限大小是影響自動生長藍(lán)寶石晶體質(zhì)量最重要的參量. 在生長過程中δM的值需要被控制在合理的范圍內(nèi)，相對過小的δM意味著熔體膜過熱且較厚，這會使生長中的藍(lán)寶石晶體側(cè)面出現(xiàn)小平面，使晶體截面尺寸減小，甚至阻斷熔體膜在模具的橫向擴展;相對過大的δM意味著熔體膜過冷，熔體膜厚度非常小，熔體膜內(nèi)的熔體流動呈現(xiàn)“衣領(lǐng)形”結(jié)構(gòu)，在生長的晶體中形成了氣泡等缺陷;δM進(jìn)一步增大可能會導(dǎo)致晶體局部粘模具，甚至破壞了晶體的外形. 應(yīng)用自動長晶可以避免熔體膜過冷，從而在整個長晶過程中避免了包裹物和晶界的形成.

全自動控制長晶技術(shù)解決了上述EFG長晶方法的幾個關(guān)鍵問題,包括：

1)提高晶體質(zhì)量. 全自動控制長晶技術(shù)生長了外直徑為85 mm的圓管，圓管中不含氣體包裹物，400 mm長度內(nèi)小角晶界取向差為2°～3°.

2)生長大尺寸晶體：大尺寸晶體的熱場設(shè)計會面臨嚴(yán)重問題，即觀察整個熔區(qū)需要大尺寸的觀察窗. 較大的觀察窗使結(jié)晶前沿產(chǎn)生非線性熱場結(jié)構(gòu)，是導(dǎo)致晶體內(nèi)產(chǎn)生熱應(yīng)力的主要原因. 全自動長晶只需要使用很小的觀察窗口，能觀察到晶體放肩的初始階段即可.

3)實現(xiàn)同步多個(片)生長. 全自動控制長晶技術(shù)同步生長了50根外直徑為3.5 mm的圓管，直徑波動范圍不超過0.2 mm，圓管的總長超過60 m，圓管中不含氣體包裹物，1 300 mm長度內(nèi)小角晶界取向差為2°～3°.

藍(lán)寶石人工晶體雖已被廣泛應(yīng)用，但晶體生長技術(shù)仍處于發(fā)展階段. 國內(nèi)外研究人員仍在積極探索現(xiàn)有晶體生長技術(shù)的優(yōu)化和新晶體生長技術(shù)的開發(fā)，以加大晶體尺寸、提高晶體質(zhì)量、降低制造成本、生長更復(fù)雜的形狀等. 未來藍(lán)寶石不僅將加強其在傳統(tǒng)市場的地位，而且還將在許多新的領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用.

3 導(dǎo)模法生長硅晶體

太陽能光伏發(fā)電是環(huán)境友好且結(jié)構(gòu)模塊化的電力轉(zhuǎn)換方式，在取代化石燃料和保護(hù)環(huán)境免受全球變暖等方面的作用越來越明顯. 太陽能光伏發(fā)電是根據(jù)光生伏特效應(yīng)原理，利用太陽能電池將太陽能直接轉(zhuǎn)化為電能，硅晶體電池在當(dāng)今的太陽能電池生產(chǎn)中占主導(dǎo)地位，約占全球95%的市場份額[37].

主流的硅晶體生長技術(shù)是直拉法(生長單晶硅)和定向凝固法(生長多晶硅)，然后通過多線切割硅晶錠得到硅晶圓薄片. 據(jù)報道[37]太陽能電池轉(zhuǎn)換效率隨晶圓厚度減小而增加，在55 μm厚的晶圓上達(dá)到峰值. 這一認(rèn)知對光伏制造業(yè)帶來了重要挑戰(zhàn)，即切割薄片過程中由于刀口損失會造成50%～60%的硅錠原料損失[38]. 晶體生長的目標(biāo)是直接生長硅晶片薄片，避免切割薄片過程. 許多研究機構(gòu)和工業(yè)實驗室提出并開發(fā)了許多生長硅晶體薄片的技術(shù). EFG是其中之一，EFG生長管形硅晶體技術(shù)對太陽能電池技術(shù)有著重要的影響. EFG由于具有原材料利用率高(坩堝內(nèi)的原料可以90%轉(zhuǎn)化為晶體)、“近凈型”生長的特點，可以直接生長出所需厚度的硅晶體薄片，從而大幅度減少了原材料消耗和切割多晶硅晶體造成的刀口損失，將晶圓的制造損失降低到20%以內(nèi). EFG產(chǎn)業(yè)化生長硅管的研發(fā)方向包括：增加硅管直徑，以最大程度地增大太陽能電池晶片的生產(chǎn)效率；減少管壁厚度；通過提高拉速以提高生產(chǎn)效率；生長更大尺寸的晶圓，提高晶體的電學(xué)質(zhì)量；提高能量轉(zhuǎn)化率.

目前，德國W.S.Solar提出EFG生產(chǎn)多晶硅技術(shù)，可生長表面寬度為12.5 cm的薄壁十二面體硅管，硅管長度為6.5 m[39].

EFG生長的多邊形空心硅管具有如下缺陷：隨著硅管壁厚的減小及表面寬度和生長速率的增加而發(fā)生翹曲變形；由于與模具直接接觸以及晶體生長過程中存在熱應(yīng)力，EFG制備的硅基底材料具有高密度的缺陷和相對較高濃度的雜質(zhì). 這些缺陷和雜質(zhì)將硅晶體中少子的壽命縮短到小于3 μs[40]，這種壽命不足以滿足高效電池的需要(>15%). 然而，專為EFG多晶硅材料開發(fā)的太陽能電池工藝將其少子的壽命提高到與其他多晶太陽能電池相當(dāng)?shù)乃?，并?1%～12%的轉(zhuǎn)換效率提高到14%～15%，已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)[41].

4 導(dǎo)模法生長其他晶體

除了生長藍(lán)寶石、多晶硅等常規(guī)材料，EFG也被廣泛應(yīng)用于研發(fā)新型功能晶體材料. 眾所周知，塊體單晶的生長周期長、成本高，開展塊體晶體探索與性能優(yōu)化所需成本較高. 而EFG只需要很少的原料，晶體形狀可控，易于加工，原材料利用率極高；EFG由于生長截面小、長晶速度快，可以每天一爐次，因此適合研發(fā)新型晶體材料. EFG已生長了包括氧化物、鹵化物、半導(dǎo)體材料、共晶復(fù)合相等30多種材料[42].

EFG制備的主流材料為氧化物，因為氧化物單晶，在各個領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用. 例如，氧化物晶體可用作激光基質(zhì)、非線性光學(xué)器件、光波導(dǎo)和光通信中的器件；許多氧化物晶體被廣泛用于制備高溫超導(dǎo)體的襯底、藍(lán)光激光器、磁泡存儲器，等等. 提拉法是氧化物晶體生長的主流方法，但一些金屬氧化物(稀土摻雜的釩酸鹽[43]，TiO2[44]，TGG[6])等用提拉法生長時存在形狀(直徑)需要控制的問題，晶體呈螺旋生長，因而可使用EFG長晶以克服此類晶體形狀控制的問題. 俄羅斯科學(xué)院V. N. Kurlov等人[45]用EFG生長了稀土離子摻雜的Re3+∶YAG (Re=Ce, Eu)圓棒和圓管，圓棒直徑1～5 mm，圓管直徑10 mm，Eu3+∶YAG圓棒的發(fā)光光譜與單晶Eu3+∶YAG的發(fā)光光譜吻合.

光隔離器在現(xiàn)代光纖通信系統(tǒng)中發(fā)揮著重要作用，摻Y(jié)IG單晶在近紅外區(qū)具有良好的磁光特性，是光學(xué)隔離器的重要材料. 然而YIG是非一致熔融化合物，不能使用提拉法長晶. N. F. Zhuang等人[46]首次用EFG生長了一系列Ga∶YIG，晶體尺寸為15 mm×15 mm×18 mm，Ga3+摻雜濃度在晶體生長方向均勻分布，隨著Ga3+摻雜濃度的增加，Ga∶YIG晶體的居里溫度呈線性下降. N. F. Zhuang等人[47]用EFG生長了另外一種非一致熔融化合物GIG(Ga∶Gd3Fe5O12)，X射線粉末衍射和掃描電鏡測試證實了生長后的晶體均處于單晶相，晶體質(zhì)量好.

氧化鎵(β-Ga2O3)是新興的大功率、低損耗晶體管和二極管用的寬帶隙半導(dǎo)體材料. β-Ga2O3可以從熔體中生長，其生長速率很高(量級可以達(dá)到10 mm/h)，是其他寬禁帶半導(dǎo)體生長速率的100倍[48]，因此其生產(chǎn)成本低于其他寬帶隙半導(dǎo)體材料，如SiC，GaN，AlN和金剛石(C). β-Ga2O3在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的熔點約為1 800 ℃，可以采用各種熔體生長方法來生長，例如浮區(qū)法[49]、提拉法[50]、EFG[51]、布里奇曼法[52](水平或豎直移動坩堝). 與其他生長方法相比，EFG生長β-Ga2O3的速度最快(可以達(dá)到15 mm/h)，是產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)大尺寸β-Ga2O3單晶的首選方法，也是目前可以實現(xiàn)β-Ga2O3商業(yè)化的晶體生長方法. 日本田村公司[48]最早實現(xiàn)了EFG生長2英寸(1英寸=2.54 cm)晶圓的產(chǎn)業(yè)化，生長6英寸的β-Ga2O3晶體. M. Higashiwaki等人采用EFG生長了高質(zhì)量的4英寸β-Ga2O3襯底片，晶體雙晶搖擺曲線半高全寬僅為17″，位錯密度103～104cm-2[53]. 2017年7月，同濟大學(xué)用EFG成功制備出2英寸高質(zhì)量β-Ga2O3單晶，X 射線雙晶搖擺曲線半高全寬為27″，位錯密度為3.2×104cm-2，表面粗糙度<0.5 nm[4].

鹵化物是重要的閃爍材料，主要應(yīng)用于高能物理、核醫(yī)療學(xué)、環(huán)境監(jiān)測和安全監(jiān)視系統(tǒng). 鹵化物最常用的晶體生長方法為布里奇曼法[54]，生長速率極低，為0.4～0.8 mm/h[55]. 然后，只有將生長出的晶體圓棒加工成合適的形狀，才可以用于器件的制備，該過程材料損失很大，增加了晶體器件的制造成本，限制了晶體器件的廣泛應(yīng)用. 降低成本的一種方法是大幅提高晶體的生長速率，減少加工晶體器件的工作量. G. Calvert等人[56]用EFG生長了高質(zhì)量的SrI2，生長速率高達(dá)15 mm/h，模具材料分別使用了石墨、熔石英、AlN，所得晶體的閃爍性能與布里奇曼法生長的晶體相似. C. Guguschev等人[57]用EFG生長了高質(zhì)量的CsI，模具材料分別使用了石墨和熔石英，使用石墨模具時晶體邊緣易出現(xiàn)圓柱形的氣泡，通過提高生長速度可以減少氣泡的產(chǎn)生. 通過精確控制引晶過程、模具結(jié)構(gòu)和模具表面拋光，使用熔石英模具得到了無氣泡的晶體.

L. Carroz等人[58]采用EFG生長藍(lán)寶石設(shè)備和相同的熱場生長了陶瓷共晶Y∶Al2O3/YAG/ZrO2，取得了較好的效果. 可見只要找到合適的模具材料，EFG可用于所有適用于熔體法生長的晶體材料.

5 總結(jié)與展望

近年來，EFG晶體生長技術(shù)獲得了長足地發(fā)展，已經(jīng)實現(xiàn)了包括氧化物、鹵化物以及半導(dǎo)體晶體在內(nèi)的數(shù)十種晶體材料的生長，成為異形和大尺寸人工晶體材料的主流方法之一. 根據(jù)上述長晶技術(shù)、應(yīng)用領(lǐng)域和存在的問題，EFG長晶技術(shù)的未來發(fā)展方向為：

1)長晶種類拓展. 利用EFG長晶技術(shù)特點，開發(fā)其他種類晶體材料的EFG生長工藝技術(shù)；

2)EFG所生長的晶體主要是板狀、多片、晶棒、管類等傳統(tǒng)類型產(chǎn)品，其他異形產(chǎn)品如球罩、弧形片等產(chǎn)品有待進(jìn)一步開發(fā)，以實現(xiàn)EFG晶體應(yīng)用領(lǐng)域的拓展；

3)伴隨著對更大尺寸晶體應(yīng)用的需求，EFG晶體生長尺寸仍需進(jìn)一步增大，超大尺寸EFG晶體生長熱場的模擬計算及其長晶工藝技術(shù)的探索是未來的重點發(fā)展方向；

4)根據(jù)EFG長晶原理和工藝特點，研究晶體內(nèi)部缺陷分布和形成機理，實現(xiàn)高質(zhì)量甚至零缺陷晶體生長；

5)全自動EFG晶體生長裝備技術(shù)尚待開發(fā).