高冰鎳加壓浸出技術(shù)

陳龍義，玉日泉

（長沙有色冶金設(shè)計研究院有限公司，湖南 長沙 410019）

鎳[1]是經(jīng)濟社會發(fā)展及戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)不可缺少的基礎(chǔ)材料和戰(zhàn)略資源，同時也是中國最為緊缺的戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源之一，已廣泛用于工業(yè)、國防軍工、航空航天以及日常生活等領(lǐng)域，其中最主要的用途是生產(chǎn)不銹鋼及鎳合金，同時在新能源新材料領(lǐng)域也表現(xiàn)出了強勁的發(fā)展勢頭，特別是近年來隨著新能源汽車行業(yè)的迅猛發(fā)展，鎳憑借優(yōu)異的電化學(xué)性能在電池領(lǐng)域的研究應(yīng)用得以迅速擴大，展現(xiàn)出廣闊的發(fā)展前景。

鎳目前可供經(jīng)濟開采的礦物資源主要有硫化鎳礦、紅土鎳礦[2]。硫化鎳礦通常情況含有較高的銅，主要是采用火法冶煉將鎳和銅富集到高冰鎳中，再進一步濕法精煉；紅土鎳礦分為表層褐鐵礦型紅土鎳礦和底層腐殖土型紅土鎳礦，含銅量都很低。褐鐵礦型紅土鎳礦含鎳低鈷高，主要采用全濕法冶煉工藝，產(chǎn)出氫氧化鎳鈷中間品或硫酸鎳、硫酸鈷產(chǎn)品；腐殖土型紅土鎳礦含鎳高鈷低通常采用火法工藝，產(chǎn)出鎳鐵，近來也有再將鎳鐵進一步吹煉產(chǎn)高冰鎳的生產(chǎn)案例以及直接采用紅土鎳礦生產(chǎn)高冰鎳的產(chǎn)業(yè)化研究。

上述兩種資源儲量占比如圖1所示。根據(jù)對已探明資源儲量進行估算，紅土鎳礦型鎳資源約占全球陸地鎳資源的60%，在全球鎳礦產(chǎn)量占比達到約70%，且比例仍在持續(xù)增加。

圖1 全球鎳資源類型占比

高冰鎳進一步精煉主要采用直接電解法和加壓浸出法兩種工藝。隨著新能源汽車行業(yè)快速發(fā)展，作為三元動力電池主要原料的硫酸鎳市場需求不斷擴大，加壓浸出法得到越來越廣泛的應(yīng)用，成為行業(yè)主流工藝之一。因此，對高冰鎳加壓浸出技術(shù)的總結(jié)及發(fā)展趨勢進行分析非常有必要。

1 高冰鎳控氧控溫選擇性加壓浸出

高冰鎳通常是硫化鎳礦通過火法冶煉而來。硫化鎳礦產(chǎn)出的高冰鎳具有含銅高鐵低，并伴生稀貴金屬的特征，其典型主要成分詳如表1所示。

表1 高冰鎳典型主要成分表

高冰鎳中的鎳主要以Ni3S2和合金相形式存在；銅主要以Cu2S和合金相形式存在；鈷和鐵主要以硫化相（CoS、FeS）和合金相形式存在。為了在浸出階段實現(xiàn)鎳鈷與銅的分離，更利于后續(xù)分別回收其中的鎳鈷與銅，我國在20世紀(jì)80年代開始進行高冰鎳選擇性加壓浸出實驗研究，并在90年代將控氧控溫選擇性加壓浸出工藝處理高冰鎳技術(shù)實現(xiàn)工程化應(yīng)用[3-6]。該技術(shù)又分為空氣加壓選擇性浸出和氧氣加壓選擇性浸出兩種形式，具體控制條件為：浸出溫度150℃ ～170℃，氧分壓30kPa～50kPa，浸出時間4h～6h。該技術(shù)主要通過常壓浸出，將高冰鎳中金屬相的Ni、Co等活潑金屬溶解，同時控制終點溶液中銅及鐵的濃度，再將常壓浸出渣進行加壓浸出，并控制加壓浸出過程中的溫度和氧分壓，將常壓浸出過程為未浸出的Ni和Co硫化物絕大部分浸出進入溶液中，Cu大部分以CuS、Cu2S和Cu2O的形式留在浸出渣中，從而實現(xiàn)Ni/Co與Cu的分離。為避免或減少常壓浸出過程氫氣的產(chǎn)生，通常在常壓浸出過程中也會鼓入壓縮空氣[7，8]。反應(yīng)機理如下：

常壓浸出主要化學(xué)反應(yīng)如下：

因為加壓浸出過程中有少部分銅被浸出進入溶液，再返回常壓浸出過程中會與鎳鈷等金屬硫化物發(fā)生置換反應(yīng)，銅以硫化銅形式沉淀下來。此外由于常壓浸出控制終點pH=5以上，溶液中Fe2+離子也會被氧化成Fe3+離子并水解沉淀。化學(xué)反應(yīng)如下：

根據(jù)高冰鎳物相組成及常壓浸出反應(yīng)結(jié)果可知，常壓浸出渣中主要成分為NiS，Ni3S2，CoS，CuS、Cu2S和Cu2O等，通過控氧控溫選擇性加壓浸出，將鎳鈷浸出進入溶液中，主要化學(xué)反應(yīng)如下：

高冰鎳經(jīng)過常壓浸出和控氧控溫選擇性加壓浸出后，浸出渣中主要成分為CuS等含銅物料，可以作為銅精礦送銅冶煉廠，也可以進一步采用高溫氧壓浸出法回收銅，其中溫度控制在180℃～200℃，氧分壓300kPa～500kPa，主要化學(xué)反應(yīng)如下：

根據(jù)上述化學(xué)反應(yīng)機理，可以得知控氧控溫選擇性加壓浸出工藝可以在浸出階段實現(xiàn)鎳鈷與銅的有效分離。但根據(jù)國內(nèi)企業(yè)多年生產(chǎn)實踐，該工藝技術(shù)存在金屬浸出率偏低，氧氣（或壓縮空氣）利用率低，浸出時間長等問題，其中浸出率為Ni：88%～95%，Co：80%～90%；氧氣利用率僅為60%左右，浸出渣含鎳7%～8%。高冰鎳硫酸控氧控溫選擇性加壓浸出工藝流程如圖2所示。

圖2 高冰鎳控氧控溫選擇性加壓浸出工藝流程

綜上所述，控氧控溫選擇性加壓浸出工藝可以有效實現(xiàn)鎳鈷與銅在浸出階段的分離，但也存在金屬直收率低，能耗高等不足。該工藝技術(shù)適合用于含銅高的高冰鎳濕法冶煉。

2 高冰鎳高溫氧壓浸出

隨著近年來硫化鎳礦產(chǎn)資源的日益枯竭以及新能源汽車行業(yè)快速發(fā)展導(dǎo)致作為三元動力電池主要原料的硫酸鎳市場需求快速增長，紅土鎳礦成為鎳的最主要來源之一，含鎳高鈷低的腐殖土型紅土鎳也隨著市場的變化由單一的生產(chǎn)鎳鐵部分轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)出高冰鎳，并有可能成為未來高冰鎳的重要來源之一[9，10]。由于紅土鎳礦原料特征，其產(chǎn)出的高冰鎳具有高鎳低銅，鐵含量相對比較高，基本不伴生稀貴金屬的特征，其典型主要成分詳如表2所示。

表2 高冰鎳典型主要成分表

由于紅土鎳礦源高冰鎳含銅低，鐵高，因此在濕法精煉過程中沒有銅鎳分離的需求。為了提高鎳及鈷的浸出率和金屬直收率，提高氧氣利用率和浸出效率，降低能耗等，筆者團隊在現(xiàn)有控氧控溫選擇性加壓浸出工藝基礎(chǔ)上提出高溫氧壓浸出處理紅土鎳礦源高冰鎳，并成功應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，目前已取得良好的生產(chǎn)效果。該工藝基本流程是在維持常壓浸出條件不變的情況下，優(yōu)化加壓浸出工藝條件，將加壓浸出調(diào)整為高溫氧壓浸出。具體控制條件為：浸出溫度180℃～200℃，氧分壓300kPa～500kPa，浸出時間2h～3h。高溫氧壓浸出反應(yīng)機理如下：

在高壓氧壓浸出條件下，F(xiàn)e2+會被氧化成Fe3+，并進一步轉(zhuǎn)化為赤鐵礦進入渣中[11]，化學(xué)反應(yīng)如下：

根據(jù)上述化學(xué)反應(yīng)機理，可以看出高冰鎳在高溫氧壓浸出工藝過程中，鎳、鈷、銅等都被浸出進入溶液，鐵被以赤鐵礦形式沉入渣中。

根據(jù)長沙院對該技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化最新成果，該工藝技術(shù)存在金屬浸出率及氧氣利用率高，浸出時間短等優(yōu)點，其中Ni、Co的浸出率及氧氣利用率均達到99%；浸出渣含鎳小于2%。此外為了避免銅在浸出液中的累積，可定期開路部分Cu2+，但該技術(shù)不適用于含銅高的高冰鎳濕法冶煉。高冰鎳高溫氧壓浸出工藝流程圖如圖3所示。

圖3 高冰鎳高溫氧壓浸出工藝流程

綜上所述，高溫氧壓浸出技術(shù)可實現(xiàn)高冰鎳中Ni、Co的高效浸出及Fe的沉淀分離，降低單位能耗。該技術(shù)適合用于含銅低的高冰鎳濕法冶煉，尤其適用于紅土鎳礦源高冰鎳濕法冶煉。

3 結(jié)論

（1）控氧控溫選擇性加壓浸出工藝控制浸出溫度150℃～170℃，氧分壓50kPa～80kPa，可用于處理硫化鎳礦產(chǎn)出的含銅高冰鎳濕法浸出。該技術(shù)通過控制加壓浸出過程中的溫度計氧分壓浸出含銅高冰鎳中的鎳、鈷，銅主要以硫化銅的形式保留在浸出渣中，浸出渣再通過高溫氧壓浸出回收其中銅，可實現(xiàn)銅鎳的高效分離及提取。

（2）控氧控溫選擇性加壓浸出由于對氧分壓控制要求嚴(yán)格，且氧分壓要求很低，導(dǎo)致氧氣利用率低，浸出時間長，鎳鈷等有價金屬浸出率低等不足。此外因浸出溫度低，沉鐵效果也相對較差，浸出液質(zhì)量相對較低。

（2）高溫氧壓浸出工藝控制浸出溫度180℃～200℃，氧分壓300kPa～500kPa，適用于低銅高冰鎳的濕法浸出。該工藝流程簡單，浸出時間短，氧氣利用率及鎳鈷浸出率高，浸出液質(zhì)量及金屬直收率也高，是處理紅土鎳礦源高冰鎳的最優(yōu)選擇。