高體積分?jǐn)?shù)SiC 增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的制備與性能研究

張 強(qiáng)， 楊成剛， 姚 波， 吳集思， 錢 文

(1. 南昌航空大學(xué)航空制造工程學(xué)院， 江西 南昌 330063；2. 陸軍航空兵學(xué)院航空機(jī)械工程系， 北京 101123)

0 前 言

隨著現(xiàn)代電子技術(shù)的快速發(fā)展、芯片集成技術(shù)的不斷提高，對(duì)于傳統(tǒng)的電子封裝材料的散熱、導(dǎo)電、熱膨脹性能等提出了更高的要求[1-3]。 傳統(tǒng)的電子封裝材料Cu、Al 已經(jīng)不能滿足其性能要求，理想的電子封裝材料需具有:良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能；良好的力學(xué)性能；低的熱膨脹系數(shù)；密度低、質(zhì)輕等優(yōu)點(diǎn)，這使得電子封裝材料成為現(xiàn)如今材料科學(xué)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一[4-6]。 金屬基復(fù)合材料由于其各向異性小、性能優(yōu)越、材料成型容易等優(yōu)點(diǎn)，近年來發(fā)展飛快[7]。 1992 年在美國舉辦的新材料與電子封裝專題討論會(huì)上，一致認(rèn)為金屬基復(fù)合材料最重要的發(fā)展方向是用作電子封裝材料[8]。 在眾多金屬基復(fù)合材料中，銅基復(fù)合材料具有高的熱導(dǎo)率、低的熱膨脹系數(shù)、優(yōu)越的導(dǎo)電性、良好的力學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)，使得銅基復(fù)合材料成為電子封裝用復(fù)合材料中最引人注目的一種金屬基復(fù)合材料[9，10]。 目前，常用的電子封裝用銅基復(fù)合材料主要有Al2O3/Cu 復(fù)合材料、SiC/Cu 復(fù)合材料、W/Cu 復(fù)合材料、Mo/Cu 復(fù)合材料等，作為金屬基的增強(qiáng)物，SiC 顆粒具有高模量、低熱膨脹、高熱導(dǎo)率、高硬度、成本低廉等諸多優(yōu)點(diǎn)，使得SiC/Cu 復(fù)合材料具有廣泛的應(yīng)用前景[11，12]。

范冰冰等[13]采用真空熱壓法制備了含不同體積分?jǐn)?shù)SiCp 顆粒的銅基復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)，隨著SiCp 體積分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的顯微硬度明顯提高，而抗彎強(qiáng)度、相對(duì)密度急劇下降，SiCp 體積分?jǐn)?shù)30%的SiCp/Cu復(fù)合材料力學(xué)性能最好，其顯微硬度達(dá)到2 087.2 MPa；朱德智[14]采用擠壓鑄造法制備了可用于電子封裝的SiCp/Cu 復(fù)合材料，SiCp 顆粒粒徑分別為10，20，63 μm，體積分?jǐn)?shù)為55%。 經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，SiCp 顆粒粒徑為63 μm 的SiCp/Cu 復(fù)合材料相對(duì)密度達(dá)到97.8%，其材料的硬度達(dá)到298 HB，熱膨脹系數(shù)為8.52×10-6/℃。 此前相關(guān)研究著重于SiC/Cu 復(fù)合材料的制備及其性能研究，但SiC 與Cu 在950 ℃以上存在一定的界面反應(yīng)，且SiC 與Cu 兩者間濕潤性差等問題，使得復(fù)合材料性能提升有限，故此大量研究者嘗試采用表面改性法來改善SiC 與Cu 的界面結(jié)合，進(jìn)一步提高復(fù)合材料的致密度和性能。 其中，劉猛等[15]采用包裹粉末熱壓法在SiCp顆粒表面涂覆Mo 薄層，利用熱壓燒結(jié)法制備出了SiCp/Cu 復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)SiCp/Cu 復(fù)合材料熱導(dǎo)率明顯提高，當(dāng)SiCp體積分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，SiCp/Cu復(fù)合材料熱導(dǎo)率達(dá)214.16 W/(m·K)。 SiCp顆粒粒徑為10 μm 的SiCp/Cu 復(fù)合材料的平均線膨脹系數(shù)(20～100 ℃)達(dá)到8.54×10-6/℃；代巧飛[16]通過引入銅硅氧化物來改變SiC 和Cu 的潤濕性，其復(fù)合材料的致密度達(dá)99.81%，抗彎強(qiáng)度為470 MPa，硬度為1.85 GP。 由此可知，SiC 顆粒表面改性能有效提高復(fù)合材料的電子封裝性能。 但關(guān)于更高體積含量的SiC/Cu復(fù)合材料的相關(guān)研究鮮見報(bào)道，其電子封裝性能也未進(jìn)行相關(guān)研究。

因此，本研究通過化學(xué)鍍法實(shí)現(xiàn)β-SiC 顆粒表面金屬化并結(jié)合粉末冶金法制備出高體積含量的β-SiC＠Cu/Cu復(fù)合材料，探究SiC 體積分?jǐn)?shù)對(duì)β-SiC＠Cu/Cu 復(fù)合材料的物相、顯微組織與熱膨脹系數(shù)的變化規(guī)律，明確SiC 顆粒表面鍍覆Cu 對(duì)SiC 與Cu 間的界面改善行為，為進(jìn)一步開發(fā)高性能電子封裝材料提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)參考。

1 試 驗(yàn)

1.1 Cu 包覆β-SiC 復(fù)合粉體的制備

試驗(yàn)選用市售高純?chǔ)?SiC 顆粒(純度高于99.9%，D50＝50 μm)為增材相，其粒徑大小分布圖如圖1 所示，顆粒大小較均勻。 以亞微米級(jí)電解銅粉(D50＝5 μm)為金屬粘接相。

圖1 β-SiC 顆粒大小分布圖Fig. 1 The distribution of β-SiC particle size

采用化學(xué)鍍法在β-SiC 顆粒表面均勻沉積包覆銅層:將β-SiC 顆粒置于無水乙醇中進(jìn)行超聲清洗30 min，之后加入去離子水超聲清洗5 min 以去除過β-SiC顆粒表面的油污、有機(jī)物等雜質(zhì)；將洗凈的β-SiC 顆粒放置于硝酸、氫氟酸和去離子水的粗化液中進(jìn)行表面粗化15 min；將粉體濾出后用去離子水清洗并烘干，置于SnCl2·2H2O(SnCl2濃度為0.01 mol/L)和濃鹽酸[濃度為20%(體積分?jǐn)?shù))]的混合液中超聲振蕩進(jìn)行敏化處理15 min；將敏化處理后的SiC 粉體緩慢加入到AgNO3(0.003 mol/L)和氨水配制的活化溶液中，超聲振蕩10 min 后過濾并用去離子水超聲清洗，烘干后得到活化β-SiC 粉體。 將鍍銅的金屬鹽CuSO4·5H2O與配位劑EDTA·2Na、Na2C4H4O6按質(zhì)量比3 ∶3 ∶5在去離子水中溶解，置于恒溫磁力攪拌器上攪拌并加熱至80 ℃，用NaOH 溶液[濃度為30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))]調(diào)節(jié)鍍液pH 值為10，然后依次加入SiC 粉體和還原劑HCHO[濃度為37%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，用量為8 mL/L]并持續(xù)進(jìn)行攪拌，當(dāng)鍍液中出現(xiàn)氣泡后20 min 完成施鍍，進(jìn)行清洗烘干，得到銅包覆的β-SiC 復(fù)合粉體。

1.2 復(fù)合材料的制備

將經(jīng)化學(xué)鍍所獲β-SiC＠Cu 復(fù)合粉體與銅粉按原始加入的SiC 與整體Cu 分別配比成SiC 含量(體積分?jǐn)?shù))為50%，60%和70%均勻混合。 隨后采用液壓機(jī)將混合粉在350 MPa 壓力下保持5 min 后將混合粉壓制成直徑為φ20 mm 的圓餅形生坯材料。 最后，將β-SiC＠Cu/Cu復(fù)合材料生坯放入KP6-6012 型電阻爐中進(jìn)行氫氣氛下燒結(jié)，以10 ℃/min 升溫速率升至910℃并保溫1 h，待保溫結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，既得高體積SiC＠Cu/Cu 復(fù)合材料。

1.3 樣品的性能及表征

采用D8ADVANCE-A25 型X 射線衍射儀(XRD)對(duì)β-SiC＠ Cu/Cu 復(fù)合材料進(jìn)行物相組成分析；采用Phenom-XL 臺(tái)式掃描電子顯微鏡(Field Scanning Electron Microscope， FSEM) 對(duì)復(fù)合材料顯微組織及斷口形貌進(jìn)行觀察，并借助其附帶的能譜儀(EDS)對(duì)不同區(qū)域進(jìn)行能譜(EDS)分析；依據(jù)阿基米德原理對(duì)經(jīng)燒結(jié)后復(fù)合材料進(jìn)行密度測(cè)定，并分析其致密度；借助于DIL402PC 型熱膨脹儀測(cè)定燒結(jié)成形后β-SiC＠Cu/Cu復(fù)合材料由室溫到300 ℃時(shí)的平均線膨脹系數(shù)，升溫速率為5 ℃/min；同時(shí)，試樣的抗彎強(qiáng)度在KD11-2 型萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行測(cè)試，試樣尺寸為4 mm×4 mm× 40 mm，跨距為30 mm，壓頭加載速率0.5 mm/min，最大載荷為5 000 N，并為提高測(cè)試結(jié)果正確性，在同一條件下復(fù)合材料進(jìn)行3 次檢測(cè)，取平均值為其抗彎強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 β-SiC 粉體化學(xué)鍍

通過化學(xué)鍍銅的方法在β-SiC 顆粒表面包覆銅以改善β-SiC 與Cu 之間的潤濕性，形成β-SiC 為“核”，Cu 為“殼”的β-SiC-Cu 復(fù)合粉體。 圖2 為β-SiC 顆?；瘜W(xué)鍍前后的微觀形貌，從圖2 可知β-SiC 顆粒表面化學(xué)鍍前光滑、干凈，其整體形狀呈不規(guī)則；化學(xué)鍍后β-SiC顆粒表面有包裹完整的銅層，銅層細(xì)小致密且連續(xù)，未見裸漏的SiC。 經(jīng)測(cè)量其鍍銅厚度達(dá)到3 μm。

圖2 化學(xué)鍍前后β-SiC 顆粒表面微觀形貌Fig. 2 The microstructure of β-SiC particles before and after chemical plating

2.2 物相組成

圖3 為SiC 含量為50%(體積分?jǐn)?shù))β-SiC＠Cu/Cu復(fù)合材料的XRD 譜，從圖中可看出僅存在SiC 與Cu 2個(gè)物相的衍射峰。 在2θ為43.3°、50.4°、74.0° 處出現(xiàn)Cu 的衍射峰，這些峰分別對(duì)應(yīng)于Cu 的3 個(gè)最強(qiáng)衍射峰，即Cu 的(111)、(200)、(220)晶面，其衍射峰強(qiáng)度依次降低。 較Cu 的衍射峰而言，SiC 各衍射峰均較弱，且未檢測(cè)到其它中間相的存在。 其主要?dú)w因于化學(xué)鍍過程中金屬銅沉積在β-SiC 顆粒表面，降低了SiC 衍射峰的衍射強(qiáng)度；同時(shí)，表明在復(fù)合材料制備過程中β-SiC 相與Cu 相間未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因而保留了兩物相各自優(yōu)異的性能，有利于提高材料的力學(xué)和電子封裝性能。

圖3 β-SiC＠Cu/Cu 復(fù)合材料的XRD 譜Fig. 3 The XRD pattern of β-SiC＠Cu/Cu composite

此外，對(duì)不同SiC 體積含量復(fù)合材料的致密度及顯微硬度進(jìn)行了測(cè)定，其統(tǒng)計(jì)結(jié)果列于表1 中。 由表可知，隨著SiC 體積含量由50%增加至70%，復(fù)合材料的致密度由96.8%降低至93.1%，而材料的顯微硬度則由52.7 HV 增加至65.8 HV。 這主要?dú)w因于高的SiC 體積含量使得混合粉末在模壓成形過程中硬度較大的SiC顆粒不易發(fā)生塑性變形且粒徑較大，從而降低了材料的致密度，同時(shí)復(fù)合材料的顯微硬度隨之增加。

表1 β-SiC＠Cu/Cu 復(fù)合材料的致密與顯微硬度Table 1 Density and microhardness of β-SiC＠Cu/Cu composite

2.3 復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu)

圖4 為SiC 體積分?jǐn)?shù)為50%、60%和70%β-SiC＠Cu/Cu 復(fù)合材料顯微組織背散射圖。 依據(jù)相關(guān)原理可知，圖中灰色不規(guī)則塊體為SiC 顆粒，白色為Cu 相。由圖4 可清晰地觀察到，不同SiC 含量復(fù)合材料的組織形貌存在較多相似的顯微結(jié)構(gòu)(即SiC 顆粒均勻分布在銅基體中，部分SiC 顆粒被銅包裹)，但也存在一定差異。

圖4 不同體積分?jǐn)?shù)β-SiC＠Cu/Cu 復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)與EDS 譜Fig. 4 Microstructure and EDS spectra of β-SiC＠Cu/Cu composites with different volume fractions

當(dāng)SiC 含量較低(50%)時(shí)，復(fù)合材料部分微區(qū)發(fā)現(xiàn)了連續(xù)的銅相，且SiC 顆粒存在一定程度聚集，并在兩相結(jié)合處和SiC 顆粒聚集處發(fā)現(xiàn)了一定量的孔隙(如圖4a 所示)。 這是因?yàn)閮上嚅g界面能較大存在一定程度的不潤濕行為及SiC 顆粒塑性較低不易發(fā)生塑性變形，致使材料內(nèi)部存在一定孔隙。 隨著SiC 相體積含量的增加，復(fù)合材料中連續(xù)的銅相顯著降低且觀察到更多的孔隙，具體如圖4b 所示。 當(dāng)SiC 體積含量增加至70%時(shí)(如圖4c 所示)，SiC 顆粒均勻分布在銅基體中，連續(xù)的銅相面積達(dá)到最小。 此外，在復(fù)合材料顯微組織結(jié)構(gòu)中還發(fā)現(xiàn)“核-殼”結(jié)構(gòu)，為進(jìn)一步觀察其顯微結(jié)構(gòu)對(duì)其進(jìn)行更大倍率觀察，具體結(jié)果展示于圖4d中。 同時(shí)，為準(zhǔn)確探明“核-殼”結(jié)構(gòu)元素組成，對(duì)其進(jìn)行了微區(qū)EDS 檢測(cè)，具體結(jié)果如圖4e 和4f 所示。 由檢測(cè)結(jié)果可知，“核”主要由Si 和C 元素組成，并依據(jù)材料組成可知其為SiC；“殼”層主要由Cu 組成。 由此可知，復(fù)合材料內(nèi)部形成了一些以Cu 為“殼”、以SiC 為“核”的顯微組織。

2.4 復(fù)合材料的抗彎性能

圖5 為不同SiC 含量的β-SiC＠Cu/Cu 復(fù)合材料應(yīng)力-應(yīng)變曲線及屈服強(qiáng)度。 由圖5a 可顯著觀察到，不同SiC 含量的復(fù)合材料均未發(fā)現(xiàn)明顯的屈服階段，所有復(fù)合材料超過其屈服強(qiáng)度均發(fā)生斷裂，表現(xiàn)出顯著的脆性斷裂，其主要?dú)w因于高的SiC 含量使得材料韌性較差。 此外，當(dāng)SiC 體積較低(50%)時(shí)復(fù)合材料彈性變形階段顯著長于更高體積含量的復(fù)合材料；同時(shí)，可發(fā)現(xiàn)隨著SiC 體積含量由50%增加至70%，復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度則由79 MPa 降低至70 MPa。 這可歸因于高的SiC 體積含量使得顆粒間金屬Cu 相含量較低，較低的金屬相不能夠有效地將離散分布的SiC 顆粒連接起來，且更多脆弱的SiC 與Cu 結(jié)合界面易成為裂紋萌生的源頭及擴(kuò)展的通道，進(jìn)而使得復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度隨著SiC 體積分?jǐn)?shù)的增加而下降。

圖5 SiC 體積含量對(duì)β-SiC＠Cu/Cu 復(fù)合材料抗彎性能的影響Fig. 5 The effect of SiC volume content on flexural properties of β-SiC＠Cu/Cu composites

2.5 斷口形貌

為進(jìn)一步明確β-SiC＠Cu/Cu 復(fù)合材料的斷裂行為，對(duì)其斷口進(jìn)行了顯微組織觀察，具體結(jié)果如圖6 所示。 圖6a 為SiC 體積分?jǐn)?shù)為50%復(fù)合材料的斷口形貌，斷裂面呈現(xiàn)出凹凸不平，裂紋主要集中在SiC 顆粒與Cu 基體界面的結(jié)合處，也有少部分是SiC 顆粒的脆性斷裂。 對(duì)其進(jìn)行放大觀察(圖6b)可觀察到，SiC 表面存在液相包裹痕跡；其可能原因?yàn)榻?jīng)化學(xué)鍍后β-SiC＠Cu復(fù)合顆粒表面Cu 與添加Cu 相在燒結(jié)過程中發(fā)生了互熔，從而在界面處形成了一定量的液相。同時(shí)，液相包裹層的形成能夠有效提高SiC 顆粒間的結(jié)合，從而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。 此外，對(duì)SiC 體積分?jǐn)?shù)為70%復(fù)合材料的斷口也進(jìn)行了組織觀察，可發(fā)現(xiàn)在較小放大倍率下兩復(fù)合材料斷口并無顯著區(qū)別(如圖6c 所示)，而在其較大放大倍率下可觀察到在SiC 顆粒表面存在大量細(xì)小顆粒(如圖6d 所示)，其主要?dú)w因于低的金屬相不能有效地將離散分布在材料內(nèi)部的金屬Cu 相進(jìn)行良好的連接在一起，且燒結(jié)過程中已鍍覆好的Cu 為降低其表面能而發(fā)生局部團(tuán)聚，從而在SiC 顆粒表面形成微凸點(diǎn)。 SiC 顆粒間連續(xù)Cu 相不能良好形成，從而降低了復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度。

圖6 不同SiC 含量的β-SiC＠Cu/Cu 復(fù)合材料斷口SEM 形貌Fig. 6 The fracture morphology of β-SiC＠Cu/Cu composites with different SiC content

2.6 熱膨脹系數(shù)

熱膨脹系數(shù)作為電子封裝材料的一項(xiàng)重要性能指標(biāo)，決定了其能否應(yīng)用于電子領(lǐng)域，故對(duì)上述復(fù)合材料進(jìn)行了熱膨脹系數(shù)檢測(cè)，具體結(jié)果如圖7 所示。 由圖7可知，不同SiC 體積含量β-SiC＠Cu/Cu 復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)均顯著低于基體銅的熱膨脹系數(shù)(17×10-6/℃)，表明SiC 增強(qiáng)相的加入能有效改善材料的熱膨脹性能，這是因?yàn)镾iC 顆粒的熱膨脹系數(shù)僅為4.5×10-6/℃，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Cu 基體的熱膨脹系數(shù)，并且在β-SiC＠Cu/Cu復(fù)合材料中，SiC 顆粒對(duì)Cu 基體的膨脹起到抑制和約束的作用。 同時(shí)，可發(fā)現(xiàn)隨著SiC 體積含量的增加，β-SiC＠Cu/Cu 復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)在下降，這是因?yàn)殡S著SiC 含量的增加，Cu 基體減少且SiC-Cu界面增加；SiC 增強(qiáng)顆粒在高溫的條件下對(duì)于Cu 基體的作用多，從而使得復(fù)合材料的整體熱膨脹系數(shù)下降。 由試驗(yàn)結(jié)果可知，不同SiC 體積含量下復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)均介于4.5×10-6～10.0×10-6/℃之間，能夠滿足電子封裝用材料關(guān)于熱膨脹系數(shù)的相關(guān)要求(7.0×10-6～10×10-6/℃)。

圖7 不同體積分?jǐn)?shù)β-SiC＠Cu/Cu 復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)隨溫度的變化曲線Fig. 7 Thermal expansion coefficient curves of β-SiC＠Cu/Cu composites with different volume fractions as a function of temperature

3 結(jié) 論

(1)通過化學(xué)鍍?cè)赟iC 顆粒表面鍍上銅粉，并采用粉末冶金的方法制備β-SiC＠Cu/Cu 復(fù)合材料，SiC-Cu的界面結(jié)合良好，SiC 在連續(xù)的銅基體中均勻分布，無明顯的有害中間相生成，且沒有明顯的氣孔缺陷。

(2)SiC/Cu 復(fù)合材料的致密度較高，高于90%；抗彎性能優(yōu)越，在70 MPa 以上，均隨著SiC 體積分?jǐn)?shù)的增加而降低；SiC/Cu 復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)隨著SiC體積分?jǐn)?shù)的增加而降低，且均介于4.5×10-6～10.0×10-6/℃之間，能滿足現(xiàn)代電子封裝用材料性能的要求。