鋁合金表面親水膜的制備及性能研究

李康聰， 倪展鵬， 陳思安， 衛(wèi)國英， 楊雨萌， 周文濤， 朱本峰， 伏 利

(1. 中國計(jì)量大學(xué)材料與化學(xué)學(xué)院， 浙江 杭州 310018；2. 浙江省水利水電裝備表面工程技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 浙江 杭州 310012)

0 前 言

鋁合金作為一種輕金屬材料被廣泛應(yīng)用于生活和工業(yè)的各個領(lǐng)域[1]，2024 鋁合金和6061 鋁合金是其中應(yīng)用最普遍的2 種。 因?yàn)橛胁煌暮辖鹪貐⑴c，這2種鋁合金性能各異，分別在鉚釘、輪轂等結(jié)構(gòu)件[2]以及建筑、船舶、車輛等領(lǐng)域__[3]發(fā)揮重要作用。 但鋁的性質(zhì)非常活潑，在空氣中自發(fā)生成的氧化膜力學(xué)強(qiáng)度低、硬度較差，不足以滿足特殊環(huán)境的需求[4]。 對于鋁合金來說，其他金屬元素的引入也增強(qiáng)了腐蝕敏感性[5]。因此，在鋁合金表面進(jìn)行處理，賦予其耐磨、耐蝕和自清潔等特殊性能是現(xiàn)在的難點(diǎn)和熱點(diǎn)。

隨著研究的深入，金屬表面處理的方式越來越多，如微弧氧化[6-9]、電鍍[10]、陽極氧化[11-12]，表面涂覆保護(hù)層[13]等。 其中，陽極氧化技術(shù)可以獲得一定厚度的陽極氧化膜，這層氧化膜具有優(yōu)異的力學(xué)性能，但通常只能提升基體的耐磨性和耐腐蝕性[14]。 金屬表面覆膜是另一種有效的保護(hù)方法，制備親水表面則可以實(shí)現(xiàn)自清潔、防污、熱傳導(dǎo)等功能。 范洋洋等[15]使用水性樹脂、聚乙烯醇和聚丙烯酸鈉等制備出一種親水膜溶液，涂覆在鋁合金表面，使其具有很強(qiáng)的親水性和較好的耐腐蝕性能。 表面涂覆的方法操作簡單且用途多樣，但如果單一的對材料表面進(jìn)行覆膜，得到的轉(zhuǎn)化膜往往十分脆弱，達(dá)不到需要的強(qiáng)度。 陽極氧化膜粗糙的多孔層結(jié)構(gòu)具有較高的活性和吸附能力[16]，如果在陽極氧化膜上進(jìn)行覆膜，可以保證覆膜的強(qiáng)度，同時彌補(bǔ)陽極氧化膜在功能上的缺陷，使鋁合金成為一種力學(xué)強(qiáng)度與功能性兼?zhèn)涞牟牧稀?氟鋁酸鹽、氟鋯酸鹽等可以作為親水材料與氧化鋁很好地結(jié)合，提升鋁合金表面的抗污性能[17，18]，朱立群等[19]以硅酸鈉、乙酸乙酯和聚丙烯酰胺等為主要成分制備出一種親水溶液，在鋁合金表面涂覆后使其具有優(yōu)良的親水性、耐蝕性和耐熱性。 房新建等[20]以氟硅酸鹽和氟化銨為主要成分處理鋁合金制得無鉻轉(zhuǎn)化膜，覆膜后的樣品性能要優(yōu)于通過鉻酸制備的表面膜。

目前，國內(nèi)外的大部分研究是對金屬表面覆上一層轉(zhuǎn)化膜來獲得新功能，或者對氧化鋁表面的氧化膜進(jìn)行增強(qiáng)，改變孔隙率或形成致密的氧化鋁以減少和內(nèi)部的金屬基底接觸，從而減少腐蝕。 通常情況下，這層轉(zhuǎn)化膜十分脆弱，無法達(dá)到需要的強(qiáng)度，且無法很好地與鋁合金表面結(jié)合，容易失效，無法對鋁基底進(jìn)行進(jìn)一步的防護(hù)。 而不同的陽極氧化方法大多只能提升鋁合金的氧化膜的耐磨性和耐腐蝕性，隨著科技的發(fā)展，工業(yè)生產(chǎn)中對強(qiáng)度和功能并存的材料需要越來越大。本工作針對使用廣泛的2024 和6061 鋁合金，將陽極氧化和表面覆膜2 種鋁合金表面處理技術(shù)相結(jié)合，同時使用新興的表面涂覆材料，提升鋁合金的綜合性能。通過2 次硫酸陽極氧化，并使用鉻酸、磷酸擴(kuò)孔，制得性能優(yōu)異的陽極氧化膜；表層使用無毒、廉價且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的氟硅酸鹽作為親水膜涂覆材料，將其覆在氧化鋁的表面，使鋁合金表面具有良好力學(xué)性能的同時提高材料表面的抗污和自清潔性能。

1 試 驗(yàn)

1.1 主要原料

硫酸(H2SO4)、氫氧化鈉(NaOH)；氟硅酸鈉(Na2SiF6)、三氧化鉻(CrO3)、磷酸(H3PO4)，其中磷酸(H3PO4)質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞85%；氟化氨(NH4F)，所用試劑均為分析純。 2024 和6061 鋁合金。

1.2 鋁合金表面親水膜的制備

首先，將2024 和6061 鋁合金樣品外層進(jìn)行打磨、拋光、堿洗和酸洗等預(yù)處理；隨后，將鋁合金放入15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的硫酸中，與正極相接，工作面積為(3×5) cm2，使用0.054 A 恒電流，在20 ℃恒溫下氧化3 h；再將樣品進(jìn)行第一次化學(xué)擴(kuò)孔，擴(kuò)孔溶液為0.74%鉻酸和3.00%磷酸混合溶液，擴(kuò)孔溫度65 ℃，擴(kuò)孔時間1 h。 用去離子水清洗過后，將其放入15%的硫酸中，恒電流下以相同條件進(jìn)行第二次陽極氧化；并將二次陽極氧化后的樣品放入6%的磷酸溶液中進(jìn)行二次化學(xué)擴(kuò)孔30 min，擴(kuò)孔溫度35 ℃。 最后，將擴(kuò)孔處理后的樣品浸泡在氟硅酸鹽轉(zhuǎn)化液中15 min 覆膜(轉(zhuǎn)化液制備方法為:將0.8 g 氟硅酸鈉和1.2 g 氟化銨在30 ℃下溶于200 mL 水中，調(diào)節(jié)溶液pH 值為5.7)。 將覆膜后的樣品取出，并在室溫下干燥24 h。

1.3 分析表征

采用SU8010 冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，在10 k，50 k，100 k 3 種不同倍數(shù)放大倍數(shù)下觀察樣品表面的微觀形貌，測試電壓為10 kV。 利用能譜儀測定樣品表面元素成分及其含量，并通過獲得的數(shù)據(jù)對覆膜成分進(jìn)行分析。 使用JC2000D 型接觸角儀測定5 μL 水滴的接觸角，取5 個不同位置分別測試接觸角，取平均值為樣品的接觸角。 采用CHI660E 電化學(xué)工作站對樣品進(jìn)行電化學(xué)性能測試:典型的三電極體系，以3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl 溶液為電解質(zhì)，室溫下進(jìn)行測試。 其中，工作電極為測試樣品，對電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，工作面積為1 cm2。 在頻率范圍為1.0×(104～10-2) Hz、AC 幅值為10 mV 條件下測定樣品的電化學(xué)阻抗譜。 在掃描電壓范圍內(nèi)(相對于開路電位的±0.3 V)，由陰極向陽極掃描測試樣品極化曲線，掃描速率為1 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋁合金陽極氧化膜及親水膜表面形貌(SEM)

用冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品在陽極氧化和覆膜后的表面微觀結(jié)構(gòu)。 圖1a 和1b 分別為2024 鋁合金和6061 鋁合金在20 ℃下，硫酸陽極氧化后所得樣品的表面形貌。 從圖中可以看出，2024 鋁合金表面形成了分散的納米顆粒狀， 這種粗糙的表面結(jié)構(gòu)能提供多個晶核點(diǎn)，有利于成膜物質(zhì)在表面的附著[21]；而6061 鋁合金表面是相對較為光滑，呈大小形狀不同的微孔狀。

圖1 2024 和6061 鋁合金在不同處理下的表面形貌Fig. 1 Surface topography of 2024 and 6061 aluminum alloys under different treatment

2024 鋁合金陽極氧化膜和6061 鋁合金陽極氧化膜經(jīng)氟硅酸鈉覆膜后的表面相貌分別如圖1c 和1d 所示。 從圖中可以明顯看出，氟硅酸鈉在陽極氧化膜表面覆膜后，其表面形貌與陽極氧化膜形貌有很大的差異，氟硅酸鈉覆膜后主要呈立方塊形態(tài)，而陽極氧化膜表面主要為分散的納米顆粒狀(圖1a)和微孔狀(圖1b)。 陽極氧化后的2024 鋁合金表面形成的結(jié)晶顆粒(粒徑約1.5 μm)要大于6061 鋁合金(粒徑約500 nm)。 這主要是因?yàn)?024 鋁合金經(jīng)硫酸陽極氧化后具有更粗糙的表面，有利于氟硅酸鹽在其表面的結(jié)晶。此外，2024 鋁合金陽極氧化膜經(jīng)氟硅酸鈉覆膜后其表面呈微米級立方體狀，各立方塊隨機(jī)分布在陽極氧化膜表面，使各立方塊間存在許多縫隙較大的溝槽。 水滴在其表面鋪展時，很容易將大溝槽間的空氣“趕出”。

2.2 覆膜后樣品的成分分析(EDS)

圖2 為經(jīng)過陽極氧化和氟硅酸鈉修飾后的2024 和6061 鋁合金的能譜圖。 由圖2a 可知，2024 鋁合金經(jīng)陽極氧化和覆膜后氟元素占比大(原子分?jǐn)?shù)為41.56%)，說明氟硅酸鈉與氧化鋁表面進(jìn)行結(jié)合，而硅元素的存在表明覆膜成分主要以氟硅酸鈉為主，因此獲得的覆膜具有很好的親水性能。 由圖2b 可知，6061 鋁合金經(jīng)陽極氧化和覆膜后，其氟元素原子分?jǐn)?shù)為20.27%，說明氟硅酸鹽在6061 鋁合金氧化膜表面參與了覆膜。 而大量存在的鋁元素(57.67%)則說明在這種陽極氧化條件下形成的6061 鋁合金陽極氧化膜并不致密，其表面高含量的單質(zhì)鋁以及較低的覆膜率說明氟硅酸鈉更傾向于附著在氧化鋁膜上而非未經(jīng)處理的鋁合金表面。

圖2 2024 和6061 鋁合金陽極氧化和覆膜后的表面成分Fig. 2 Surface composition of 2024 and 6061 aluminum alloy

2.3 表面潤濕性分析

表征表面潤濕性最直觀的方法是測量樣品表面的接觸角[22]。 圖3a 和3b 分別是2024 鋁合金和6061 鋁合金經(jīng)過硫酸陽極氧化處理后得到的表面接觸角。 實(shí)驗(yàn)測試了樣品表面5 個不同區(qū)域的接觸角，得到2024鋁合金陽極氧化膜表面的平均接觸角為80.5°，6061 鋁合金陽極氧化膜表面的平均接觸角為77.6°。 說明使用硫酸進(jìn)行陽極氧化的方法只能提升鋁合金材料的力學(xué)性能，并不能賦予表面明顯的親水和疏水性能。 圖3c 和3d 分別是經(jīng)陽極氧化和氟硅酸鈉覆膜后的2024鋁合金和6061 鋁合金表面接觸角。 從圖中可以看出，水滴在膜表面均具有較好的鋪展，經(jīng)氟硅酸鈉修飾后的氧化鋁表面具有很好的親水性。 實(shí)驗(yàn)分別測試了樣品表面5 個不同區(qū)域的接觸角，得到2024 鋁合金覆膜后的平均接觸角為18.5°，而6061 鋁合金覆膜后的平均接觸角為25.0°。 雖然經(jīng)氟硅酸鈉修飾后的接觸角仍然沒有達(dá)到超親水的標(biāo)準(zhǔn)，但是相比原氧化鋁膜接觸角，其表面潤濕性有了很大的改變。

圖3 2024 和6061 鋁合金在陽極氧化和覆膜后的表面接觸角Fig. 3 Surface contact angle of 2024 and 6061 aluminum alloy after anodizing and coating

2.4 電化學(xué)性能分析

將樣品與未經(jīng)任何處理的鋁合金進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)， 通過對比測試樣品的電化學(xué)阻抗譜和極化曲線，來分析氟硅酸鈉親水膜的耐腐蝕性能。 在電化學(xué)阻抗譜測試中，材料的耐腐蝕性能與Nyquist 譜中容抗弧的半徑正相關(guān)[23-27]。

圖4 為經(jīng)過陽極氧化和氟硅酸鈉覆膜處理的鋁合金與未處理鋁合金的電化學(xué)阻抗譜。

圖4 2024 和6061 鋁合金的Bode 譜和Nyquist 譜Fig. 4 Bode diagram and Nyguist diagram of 2024 and 6061 aluminum alloy

由Nyquist 譜分析可知，處理過的鋁合金容抗弧曲線的半徑均有所減小，陽極氧化后覆膜導(dǎo)致樣品的抗腐蝕性能下降。 這可能是因?yàn)榉杷徕c在氧化鋁膜上的覆膜不致密，部分基底裸露在外，而覆膜增加了表面的親水性，使電解質(zhì)更容易與基底接觸，從而導(dǎo)致覆膜后的鋁合金耐蝕性變差。 特別是6061 鋁合金，覆膜后表面還含有大量的單質(zhì)鋁導(dǎo)致其耐蝕性明顯降低。

圖5a 和5b 分別為經(jīng)過陽極氧化和氟硅酸鈉修飾后的2024 鋁合金和6061 鋁合金以及未處理鋁合金的極化曲線。 從圖中可以看出，未經(jīng)過任何處理的2 個鋁合金樣品的自腐蝕電位均在-0.7 V 附近，而在二次氧化處理并且覆膜后，自腐蝕電位均負(fù)移，覆膜后的2024 鋁合金和6061 鋁合金自腐蝕電位分別降至-0.90 V和-0.95 V。 此外，相比單純的2024 鋁合金和6061 鋁合金，覆膜后的2024 鋁合金和6061 鋁合金的腐蝕電流密度均有增大。 這表明，通過氟硅酸鈉覆膜后得到的不致密膜層在增加膜層表面親水性的同時，在一定程度上降低了膜層的耐蝕性，與電化學(xué)阻抗譜所得結(jié)果一致。

圖5 2024 和6061 鋁合金樣品的極化曲線Fig. 5 Polarization curves of 2024 and 6061 aluminum alloy samples

3 結(jié) 論

(1)在相同條件下，使用15%的硫酸溶液對2024和6061 鋁合金進(jìn)行2 次陽極氧化，得到粗糙程度不同的氧化膜，2024 鋁合金的氧化膜表現(xiàn)為粗糙的納米顆粒狀，6061 鋁合金氧化膜表現(xiàn)為粗糙程度較低的分散微孔狀。 2024 鋁合金能更好地與氟硅酸鈉結(jié)合，生成親水效果好的表面膜。

(2)在1.5%鉻酸和6.0%磷酸溶液中擴(kuò)孔后，浸漬在氟硅酸鈉溶液中進(jìn)行覆膜，得到的2024 和6061 鋁合金表面接觸角均小于30°，與氧化鋁的親水性能進(jìn)行對比有大幅的提升，其中2024 鋁合金的親水性更好，平均接觸角為18.5°。

(3)在電化學(xué)實(shí)驗(yàn)測試中，二次陽極氧化并覆膜后的樣品相對于未處理鋁合金抗腐蝕性能均有所下降，膜增加了表面的親水性，使電解質(zhì)更容易與基底接觸，從而導(dǎo)致覆膜后的鋁合金耐蝕性變差。 特別是6061鋁合金，覆膜后表面還含有大量的單質(zhì)鋁，導(dǎo)致其耐蝕性明顯降低。 2024 鋁合金覆膜后的親水性和防腐蝕性能相對優(yōu)于6061 鋁合金。