耐候橋梁鋼在模擬工業(yè)大氣環(huán)境中的腐蝕行為研究

王玉博， 翟曉亮， 梁智濤， 林田子

(1. 海洋裝備用金屬材料及其應(yīng)用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 遼寧 鞍山 114009；2. 中交第一公路勘察設(shè)計研究院有限公司， 陜西 西安 710065)

0 前 言

在橋梁建設(shè)中，腐蝕一直是至關(guān)重要的問題，橋梁的腐蝕會導(dǎo)致橋梁結(jié)構(gòu)惡化，嚴(yán)重影響了鋼橋的安全性和使用壽命，尤其是長期暴露在工業(yè)大氣環(huán)境中___[1，2]。 工業(yè)大氣中常含有諸如硫化物、氮化物以及碳的氧化物等多種污染物，其對鋼鐵材料的腐蝕危害是不容忽視，其中SO2影響最大。 SO2在水中溶解度很高，會引起水溶液酸化，腐蝕過程中易形成SO2-4 循環(huán)再生機(jī)制，這種循環(huán)過程會加速鋼的腐蝕，其濃度越高往往對鋼材的腐蝕作用越大，這對鋼材的大規(guī)模應(yīng)用提出越來越高的要求[3-5]。

在適宜的環(huán)境中采用耐候鋼梁橋，具有全壽命成本低、環(huán)境協(xié)調(diào)、不產(chǎn)生安全問題等諸多優(yōu)點(diǎn)[6]。 相關(guān)研究表明，在實(shí)際服役環(huán)境中，耐候鋼的耐蝕性主要取決于初始保護(hù)性銹層的形成，而初始銹層的形成與耐候鋼所處的氣候環(huán)境和暴露條件密切相關(guān)[7-9]。 之前的研究多采用單一濃度的NaHSO3溶液通過與普碳鋼對比研究耐候鋼的腐蝕行為[10-12]，但是針對不同牌號耐候橋梁鋼在不同濃度污染物條件下的腐蝕行為研究較少。 本工作利用模擬浸蝕試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行加速腐蝕試驗(yàn)，采用不同濃度的NaHSO3溶液模擬工業(yè)大氣環(huán)境，研究污染物濃度的差異對2 種耐候橋梁鋼(Q345qNH和Q420qNH)腐蝕行為的影響。 該項研究對于耐候橋梁鋼的推廣應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)意義。

1 試 驗(yàn)

1.1 試材及其前處理

試驗(yàn)選用Q345qNH 和Q420qNH 2 種牌號耐候鋼，耐候性系數(shù)分別為6.42，6.58，其化學(xué)成分見表1。

表1 試驗(yàn)鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %Table 1 Chemical composition of test steel (mass fraction)%

試驗(yàn)中不同溶液濃度條件下2 種耐候鋼各選取3個平行試樣，試樣尺寸為50 mm×50 mm×5 mm。 首先，對每組試樣進(jìn)行表面磨光及倒邊處理，然后選用200，500，800，1 000 號砂紙對2 組試樣進(jìn)行打磨，之后進(jìn)行如下處理:熱堿脫脂→熱水清洗→冷水沖洗→去離子水清洗→酒精清洗→吹干。 在進(jìn)行測試之前，所有樣品都保存在干燥器中。

1.2 周期浸潤加速腐蝕試驗(yàn)

采用周期浸潤加速腐蝕試驗(yàn)，具體試驗(yàn)過程參照GB/T 19746-2005“金屬和合金的腐蝕鹽溶液周浸試驗(yàn)”，試驗(yàn)儀器為JR-A 模擬浸蝕試驗(yàn)機(jī)。 周期浸潤加速腐蝕試驗(yàn)的循環(huán)周期為60 min，每個循環(huán)周期中浸潤時長為12 min，干燥時長為48 min。 浸蝕試驗(yàn)機(jī)各參數(shù)設(shè)定情況為:水浴溫度45 ℃，箱內(nèi)空氣溫度45℃，周浸箱內(nèi)相對濕度為70%RH。 周浸試驗(yàn)的NaHSO3溶液濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為0.005%，0.025%，0.100%，0.200%，0.500%，周期分別為4，8，24，48，72 h。

1.3 測試分析

根據(jù)GB/T 19746-2005“金屬和合金的腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除”規(guī)定，選用成分為500 mL NaCl、15 g C6H12N4、1 500 mL 蒸餾水的除銹液對2 組試樣表面的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行清洗。 表面腐蝕產(chǎn)物清除后用去離子水進(jìn)行清洗，再置于乙醇溶液浸泡，然后取出吹干，置于干燥器中冷卻至室溫，24 h 后利用精確度為0.1 mg的分析天平進(jìn)行稱量并記錄除銹后質(zhì)量m1。 通過公式(1)對腐蝕速率W進(jìn)行計算:

式中:W為腐蝕速率，g/(m2·h)；m0為試樣原始質(zhì)量，g；m1為試樣試驗(yàn)后質(zhì)量，g；a，b，c分別為試樣長度、寬度、高度，m；t為試驗(yàn)時間，h。

利用多通道綜合測試儀PARSTAT MC 對2 組耐候橋梁鋼進(jìn)行電化學(xué)特性分析，通過測量其電化學(xué)阻抗譜以評定試樣的耐蝕性能。 試驗(yàn)裝置采用三電極體系，參比電極選用飽和甘汞電極，輔助電極選用鉑絲網(wǎng)，工作電極為2 組耐候鋼試樣。 試樣的工作面積為1 cm2，試驗(yàn)溫度為(22±1) ℃，掃描速度為0.166 mV/s，激勵信號選用幅值為10 mV 的正弦電壓信號，掃描頻率范圍為1×(105～10-1) Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕速率

經(jīng)過不同腐蝕周期(4，8，24，48，72 h)后，測定各組試樣腐蝕前后質(zhì)量變化，根據(jù)公式(1)計算出2 組耐候橋梁鋼在不同濃度NaHSO3溶液中經(jīng)過不同腐蝕加速試驗(yàn)周期后的腐蝕速率，繪制的腐蝕速率與試驗(yàn)時間關(guān)系曲線如圖1 所示。 從圖1 可以看出，2 種耐候橋梁鋼在NaHSO3溶液中腐蝕規(guī)律相近，腐蝕速率均隨著試驗(yàn)周期的延長呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢。 在腐蝕初期，2 種試驗(yàn)鋼的腐蝕速率隨腐蝕時間延長均呈現(xiàn)出增大趨勢，這主要是由于腐蝕初期，鋼表面形成的銹層疏松多裂紋，腐蝕性介質(zhì)通過裂紋與鋼基體的接觸，參與反應(yīng)的活性陽極區(qū)域的面積較大，因此腐蝕速率增幅較大；當(dāng)試驗(yàn)時間達(dá)到24 h 時，2 組試樣腐蝕速率接近最大值，后期隨著腐蝕時間延長，2 組試樣的腐蝕速率基本都出現(xiàn)下降趨勢，此時銹層對腐蝕介質(zhì)的阻礙作用開始顯現(xiàn)出來，這說明這2 種試樣在工業(yè)大氣環(huán)境下具有一定的耐蝕能力。但當(dāng)腐蝕溶液濃度達(dá)到0.500%時，Q345qNH 試樣后期的腐蝕速率仍保持在較高的水平，這說明在高濃度NaHSO3的腐蝕條件下Q345qNH 無法形成穩(wěn)定致密的保護(hù)性銹層。

圖1 試驗(yàn)鋼在不同濃度NaHSO3溶液中腐蝕速率隨時間的變化關(guān)系Fig. 1 Relationship between corrosion rate and time of the test steels in different NaHSO3 concentration

圖2 為2 組試樣分別經(jīng)過不同腐蝕周期后腐蝕速率與NaHSO3濃度的關(guān)系曲線。

圖2 試驗(yàn)鋼在不同周浸試驗(yàn)周期條件下腐蝕速率隨NaHSO3濃度的關(guān)系Fig. 2 Relationship between corrosion rate and the solution concentration of test steels at different corrosion time

從圖中可以看出，2 組試樣的腐蝕速率與NaHSO3溶液的濃度均呈現(xiàn)出正相關(guān)關(guān)系，但在試驗(yàn)時間較短時，試驗(yàn)規(guī)律比較混亂，但當(dāng)試驗(yàn)時間接近24 h 后，在同一試驗(yàn)時間時，試樣的腐蝕速率隨著NaHSO3溶液濃度的增加而提高。 隨著H+的增加，液膜的pH 值降低，加速了腐蝕速率。 NaHSO3濃度較低時，容易在鋼表面形成穩(wěn)定的鈍化層，從而使鋼在腐蝕最后階段達(dá)到一個相對較低的穩(wěn)態(tài)腐蝕速率，濃度較高時表面形成的銹層粗糙，而且會出現(xiàn)局部的開裂和剝落。

圖3 是選取腐蝕周期時長為72 h 時2 組試樣的腐蝕速率與濃度的關(guān)系曲線。 從圖中可以看出，Q345qNH 的腐蝕速率要高于Q420qNH，且隨著NaHSO3溶液濃度增大，兩者差距加大，說明在模擬工業(yè)大氣環(huán)境中Q420qNH 的耐蝕性優(yōu)于Q345qNH，Q420qNH 更適用于重工業(yè)大氣污染環(huán)境。

圖3 周浸試驗(yàn)時間72 h 時2 組試樣的腐蝕速率與濃度的關(guān)系Fig. 3 Relationship between corrosion rate and the concentration of test steels at the time of 72 h

2.2 銹層形貌

圖4、圖5 分別為2 種耐候鋼在不同濃度NaHSO3溶液中腐蝕后的宏觀形貌，其右上小圖為反面腐蝕形貌。 從圖中可以看出，在模擬工業(yè)大氣環(huán)境中，2 組耐候鋼表面形貌變化整體趨勢基本一致。 反應(yīng)初期，正反兩面顏色基本一致，呈現(xiàn)金黃色，發(fā)亮，有金屬光澤，樣板表面會發(fā)生小面積的點(diǎn)蝕，隨著試驗(yàn)時間的延長以及試驗(yàn)溶液濃度的升高，試樣表面的顏色由金黃色向黑色轉(zhuǎn)變，試樣正反兩面狀態(tài)的差別也越來越大，但試樣正反兩面的腐蝕狀態(tài)卻越來越均勻， 即由初期的不均勻腐蝕向均勻腐蝕發(fā)展，2 組試驗(yàn)鋼相比，Q345qNH 鋼腐蝕程度要略大于Q420qNH 試樣。

圖4 Q345qNH 鋼在不同濃度腐蝕介質(zhì)中的宏觀形貌Fig. 4 Macro-morphology of Q345qNH in different solution concentration

圖5 Q420qNH 鋼在不同濃度腐蝕介質(zhì)中的宏觀形貌Fig. 5 Macro-morphology of Q420qNH in different solution concentration

2.3 電化學(xué)特性

圖6 是在0.200%NaHSO3溶液中2 組耐候鋼原始試樣以及經(jīng)過不同試驗(yàn)周期周浸試驗(yàn)后銹層的交流阻抗測試結(jié)果。 由圖可知:隨著試驗(yàn)周期的延長，2 組銹樣阻抗弧的半徑呈先減少后增大的趨勢。 原始試樣與周浸4，8 h 后試樣的奈奎斯特譜圖中阻抗弧呈現(xiàn)圓形形狀，4 h 的銹樣阻抗弧半徑和原始試樣差別不大，說明經(jīng)過4 h 的周浸試驗(yàn)，試樣表面變化不大；腐蝕試驗(yàn)周期達(dá)到8 h 時，試樣的阻抗弧半徑變小，從試驗(yàn)后試樣的表面形貌觀察可以看出試樣表面出現(xiàn)了不均勻的點(diǎn)蝕現(xiàn)象，這種不均勻的表面狀態(tài)，弱化了材料表面的耐蝕性能，降低了試樣表面的阻抗；隨著試驗(yàn)周期的繼續(xù)增加，24，48，72 h 銹樣的阻抗譜圖中容抗弧直徑逐漸變大，銹層的越來越致密，其對基體的保護(hù)能力逐漸提高，直至阻抗圖譜呈現(xiàn)直線，表明此時的銹層存在著明顯的擴(kuò)散阻抗特征。

圖6 試驗(yàn)鋼長周期周浸后試樣的交流阻抗測試曲線Fig. 6 AC impedance test curve of test steels

2.4 腐蝕動力分析

近年來，國內(nèi)外相關(guān)學(xué)者針對耐候鋼大氣暴曬試驗(yàn)進(jìn)行了大量的研究，積累了大量的大氣腐蝕暴露試驗(yàn)數(shù)據(jù)[12-14]。 經(jīng)回歸分析證明，得出其大氣腐蝕動力學(xué)遵循冪函數(shù)規(guī)律:

其中，D為腐蝕深度，mm；t為暴露時間，a；A為第1 a腐蝕速率；n為常數(shù)，數(shù)值越小說明鋼的耐腐蝕性能越好。A的大小主要與環(huán)境因素有關(guān)，隨著環(huán)境污染程度而增加。 對鋼鐵材料而言，其值通常為0.02～0.10 mm。n表征腐蝕的發(fā)展趨勢，n值越小，則銹層對基體的保護(hù)性越好，鋼的耐蝕性越好。 對鋼鐵材料，其值小于1時，表明腐蝕是減緩過程。n隨環(huán)境的不同而變化，最低值可為0.3，最高可達(dá)1.9，當(dāng)n＞1 時，表示大氣環(huán)境惡劣，大氣腐蝕是不斷加速的過程。

圖7 為2 種耐候橋梁鋼腐蝕失重隨時間的變化曲線，利用計算機(jī)對上述試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行動力學(xué)曲線擬合，擬合結(jié)果見表2、表3。 從擬合結(jié)果可以看出，2 種耐候鋼在不同濃度溶液中的腐蝕動力學(xué)方程各參數(shù)存在一定差異。 由于本次試驗(yàn)是在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行的加速腐蝕試驗(yàn)，因此表中的各參數(shù)值并不能準(zhǔn)確反映出2 種耐候橋梁鋼在實(shí)際海洋大氣和工業(yè)大氣環(huán)境中的實(shí)際腐蝕狀況，但是可以參照公式(2)中各參數(shù)的含義對2 種耐候橋梁鋼在實(shí)際工業(yè)大氣環(huán)境中的腐蝕規(guī)律進(jìn)行預(yù)判。

圖7 試驗(yàn)鋼在不同濃度NaHSO3溶液中的失重與試驗(yàn)時間的關(guān)系Fig. 7 Relationship between mass loss and time of the test steels in different NaHSO3 concentration

表2 Q345qNH 試樣在不同濃度NaHSO3 溶液中失重與試驗(yàn)時間關(guān)系曲線的擬合結(jié)果Table 2 Q345qNH fitting results of the relationship between mass loss and time

表3 Q420qNH 試樣在不同濃度NaHSO3 溶液中失重與試驗(yàn)時間關(guān)系曲線的擬合結(jié)果Table 3 Q420qNH fitting results of the relationship between mass loss and time

圖8 為各腐蝕動力學(xué)參數(shù)隨溶液濃度的變化曲線，其中利用A值可以得出:Q420qNH 耐候鋼的初期反應(yīng)速率大于Q345qNH，說明Q420qNH 前期腐蝕量較大，這有利于銹層快速穩(wěn)定。 同理，從n值的變化曲線可以看出:對于2 種耐候鋼而言，當(dāng)NaHSO3濃度低于0.200%時，2 組試樣的n值均小于1，說明這2 種耐候鋼在一般工業(yè)大氣環(huán)境中生成的銹層均具有一定的保護(hù)作用，金屬腐蝕是減緩過程。 同時Q420qNH 的n值要低于Q345qNH， 說明Q420qNH 的耐候性優(yōu)于Q345qNH，且隨著污染物濃度增大，Q420qNH 的耐候性方面的優(yōu)勢更加明顯。 這主要是由于Q420qNH 鋼中Mo 和Cr 含量要高于Q345qNH。 根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報道[15，16]，Mo 元素對提升耐候鋼耐工業(yè)大氣性能作用較為突出，銹層中的鉬元素易轉(zhuǎn)化為鉬酸鹽，隨著腐蝕進(jìn)行，鉬酸鹽與鐵離子反應(yīng)生成FeMoO4，并沉積于陽極活性部位，進(jìn)而抑制陽極溶解，大幅度減緩腐蝕的進(jìn)行。 Cr 元素可以促進(jìn)銹層中γ-FeOOH、β-FeOOH 等物相向a-FeOH 轉(zhuǎn)化，有效提高銹層致密性。 當(dāng)NaHSO3濃度達(dá)到0.500%時，Q345qNH 的n值超過1，說明在高濃度污染物的工業(yè)大氣環(huán)境中，Q345qNH 鋼樣前期形成的內(nèi)銹層致密性較差，存在較多裂紋，腐蝕介質(zhì)易通過裂紋于鋼基體基體，從而使耐候鋼再次腐蝕，腐蝕過程呈不斷加速趨勢，這表明Q345qNH 并不適用于高濃度污染物環(huán)境。

圖8 試驗(yàn)鋼腐蝕動力學(xué)方程各參數(shù)隨NaHSO3濃度的變化曲線Fig. 8 Curve of variation of parameters in corrosion dynamic equation with NaHSO3 concentration

3 結(jié) 論

(1) 在模擬工業(yè)大氣環(huán)境中，2 種橋梁鋼均表現(xiàn)出一定的耐蝕性。 隨著腐蝕時間的延長，2 組耐候橋梁鋼的腐蝕速率整體呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢，銹樣阻抗弧的半徑呈現(xiàn)先減少后增大現(xiàn)象，正反兩面的腐蝕狀態(tài)也由初期的不均勻腐蝕向均勻腐蝕發(fā)展。

(2)2 種耐候鋼的腐蝕速率與NaHSO3溶液的濃度均呈現(xiàn)出正相關(guān)關(guān)系，隨著NaHSO3溶液濃度增大，銹層的致密性和穩(wěn)定性降低，使銹層對基體的保護(hù)作用減弱；Q420qNH 耐工業(yè)大氣腐蝕性能優(yōu)勢更加明顯，Q345qNH 在重污染工業(yè)大氣環(huán)境中的應(yīng)用存在一定局限性。