低溫等離子體表面處理技術(shù)研究

喬乾森， 巴德瑪， 李長青， 崔海超

(1. 陸軍裝甲兵學(xué)院裝備保障與再制造系， 北京 100072；2. 中國人民解放軍32178 部隊(duì)， 北京 100012； 3. 中航工業(yè)復(fù)合材料技術(shù)中心， 北京 101300)

0 前 言

隨著社會(huì)高速發(fā)展，高端設(shè)備不斷向輕量化發(fā)展，如在航空航天、汽車工業(yè)、船舶工業(yè)等領(lǐng)域，設(shè)備輕量化主要是輕質(zhì)材料的大量使用，其中以輕質(zhì)合金材料、樹脂基復(fù)合材料等應(yīng)用最為廣泛。 輕質(zhì)材料通常在表面涂覆功能涂層來滿足材料的使用需求。 但是輕質(zhì)材料廣泛使用的鋁合金存在著表面惰性強(qiáng)、不易粘接的缺點(diǎn)，樹脂基復(fù)合材料表面的大分子鏈缺少活性基團(tuán)，表面光滑且潤濕性差，故在粘接前需要對(duì)其表面進(jìn)行改性，提高其粘接強(qiáng)度。 常用的表面預(yù)處理的方法為機(jī)械法、化學(xué)法等。 機(jī)械法操作簡便但重現(xiàn)性差，效率低，且容易造成材料的二次污染等，難以滿足工業(yè)上的大規(guī)模使用；化學(xué)法使用時(shí)容易產(chǎn)生有害氣體或液體，不利于綠色可持續(xù)發(fā)展。 隨著等離子體技術(shù)不斷發(fā)展，國內(nèi)外研究人員使用低溫等離子體(Low -Temperature Plasma，LTP)對(duì)材料表面進(jìn)行改性并取得了良好的研究進(jìn)展。

低溫等離子體技術(shù)從20 世紀(jì)60 年代發(fā)展至今，取得了良好的應(yīng)用前景。 LTP 是由電離了的氣體組成，主要包括電子、離子、分子、中性基團(tuán)等氣體團(tuán)，總體上呈現(xiàn)電中性，稱為物質(zhì)的“第四態(tài)”。 等離子體在宇宙中廣泛存在，如太陽等恒星、極光、閃電等中；由于地球上溫度低，故天然等離子體在地球上很難穩(wěn)定存在，常使用人工氣體放電方法產(chǎn)生穩(wěn)定可控的低溫等離子體，常用的氣體放電方法有輝光放電、介質(zhì)阻擋放電、電暈放電、射流放電等。 LTP 具有大量高能活性粒子，可以使反應(yīng)物分子產(chǎn)生激發(fā)、電離或斷鍵，在材料表面產(chǎn)生刻蝕、交聯(lián)或聚合等一系列的理化反應(yīng)，在材料表面改性方面具有良好的應(yīng)用前景[1-5]。

LTP 可以對(duì)多種材料進(jìn)行表面改性處理，且LTP技術(shù)屬于干式工藝，幾乎不產(chǎn)生有害氣體或液體，目前此類研究已取得了良好的研究進(jìn)展。 Li 等[6]采用空氣介質(zhì)阻擋放電等離子體對(duì)三維編織碳纖維環(huán)氧樹脂復(fù)合材料進(jìn)行表面改性，結(jié)果表明低溫等離子體處理后，材料表面水接觸角明顯減小，親水性增加，X 射線光電子能譜(XPS)測(cè)試表明，材料表面的含氧官能團(tuán)和含氮官能團(tuán)明顯增加，且表面粗糙度增加，有利于材料表面粘涂某些功能涂層，擴(kuò)大其使用范圍。 馬云云[7]利用LTP 對(duì)木材進(jìn)行表面處理，發(fā)現(xiàn)材料表面的粗糙度有所增加，且表面活性官能團(tuán)數(shù)量增加，改善了材料的理化性能，從而提高了木材的膠接強(qiáng)度。 此外LTP 在紡織業(yè)中也得到了廣泛應(yīng)用[8]。 張忠濤[9]利用等離子體射流對(duì)碳纖維復(fù)合材料(CFRP)進(jìn)行表面改性，結(jié)果表明CFRP 表面的潤濕性和粘接性能明顯提高，且表面含氧官能團(tuán)增加，提高了潤濕性，有望拓展CFRP 材料在航空航天等領(lǐng)域的應(yīng)用。

目前使用LTP 對(duì)輕質(zhì)材料中的鋁合金、樹脂基復(fù)合材料進(jìn)行改性的研究較少，本工作使用LTP 對(duì)鋁合金、樹脂基復(fù)合材料2 種目前應(yīng)用廣泛的輕質(zhì)材料進(jìn)行表面改性，研究LTP 處理技術(shù)對(duì)材料表面活性及粘接性能的影響。

1 試 驗(yàn)

1.1 試材及其表面改性

試驗(yàn)所用的鋁合金為7075 鋁合金，為Al-Zn-Mg-Cu 合金，材料厚度為3 mm；樹脂基復(fù)合材料為碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。 2 種材料表面處理的尺寸為25 mm×25 mm×3 mm，單搭接拉伸剪切試驗(yàn)試樣尺寸為100 mm×25 mm×3 mm；膠黏劑采用E-7 膠黏劑。

試樣先在無水乙醇中超聲清洗20 min，然后放入去離子水中超聲清洗10 min，自然晾干。 采用TFR02-PL-3500 型等離子表面處理機(jī)分別對(duì)鋁合金、復(fù)合材料表面進(jìn)行處理，設(shè)備的頻率為20 kHz，設(shè)置輸入功率為600 W，噴槍口距試樣表面距離為15 mm 恒定，采用弓字形往復(fù)運(yùn)動(dòng)，改變材料表面處理的時(shí)間對(duì)材料進(jìn)行表面改性處理。

1.2 測(cè)試分析

采用JY-PHB 接觸角測(cè)試儀對(duì)試樣表面接觸角進(jìn)行測(cè)量，使用蒸餾水為測(cè)試液體，每種工藝下測(cè)量5 組數(shù)據(jù)取平均值，然后通過Fowkes 方法對(duì)材料表面自由能進(jìn)行計(jì)算；采用FEI Quanta 200 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM) 對(duì)試樣的微觀顯微形貌進(jìn)行觀察；采用ESCALAB 250XI 型X 射線光電子能譜儀(XPS)對(duì)試樣的理化性能進(jìn)行分析。

采用MTS Exceed E45 萬能試驗(yàn)機(jī)對(duì)單搭接試樣進(jìn)行拉伸剪切試驗(yàn)，參照GB/T 7124-2008 標(biāo)準(zhǔn)，萬能試驗(yàn)機(jī)的橫梁移動(dòng)速率為2 mm/min，室內(nèi)溫度為25 ℃，拉剪結(jié)果取5 組試驗(yàn)平均值[10]。

2 結(jié)果與討論

2.1 接觸角與表面能

圖1 為鋁合金、復(fù)合材料表面水接觸角隨低溫等離子體處理時(shí)間的變化曲線。 從圖1a 可以看出隨著處理時(shí)間的增加，鋁合金表面水接觸角先快速下降，然后緩慢降低，當(dāng)處理時(shí)間為10 s 時(shí)，鋁合金表面水接觸角從79.8°下降到41.1°，當(dāng)處理時(shí)間為60 s 時(shí)，鋁合金接觸角為12.0°。 圖1b 中復(fù)合材料處理10 s 時(shí)，水接觸角從81.5°下降到19.5°，處理60 s 時(shí)接觸角為8.8°，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于未處理的試樣。

圖1 表面水接觸角隨處理時(shí)間的變化Fig. 1 Variation of surface contact angle with treatment time

利用Fowkes 方法計(jì)算得出表面自由能，圖2 為隨著LTP 處理時(shí)間增加，鋁合金、復(fù)合材料表面自由能的變化曲線。 可以看出當(dāng)處理時(shí)間增加時(shí)，鋁合金、復(fù)合材料2 種材料的表面自由能先迅速增加后緩慢增加，當(dāng)處理時(shí)間為60 s 時(shí)，鋁合金表面自由能從25.2 mJ/m2升高到71.2 mJ/m2，增長了1.8 倍，復(fù)合材料表面自由能從24.0 mJ/m2增加到71.9 mJ/m2，增長了2.0 倍。

圖2 表面能隨處理時(shí)間的變化Fig. 2 Variation of surface energy with treatment time

低溫等離子體中含有大量的高能活性粒子，對(duì)材料表面的改性只作用于材料的表面，低溫等離子體處理時(shí)間增加，到達(dá)材料表面的活性粒子的數(shù)量增加，鋁合金與復(fù)合材料的表面水接觸角明顯減小，潤濕性提高，表面自由能增加。 當(dāng)?shù)蜏氐入x子體的處理時(shí)間足夠長時(shí)，隨著處理時(shí)間的增加，材料表面的潤濕性與表面自由能雖有所增加但是增加的幅度很小，這是因?yàn)楫?dāng)處理時(shí)間足夠長時(shí)，材料表面活性基團(tuán)數(shù)量幾乎達(dá)到飽和狀態(tài)，故處理時(shí)間增加到一定值時(shí)， 材料表面的接觸角與表面自由能幾乎不變。 根據(jù)擴(kuò)散理論，潤濕性增加對(duì)粘接強(qiáng)度的提高有促進(jìn)作用[11，12]。

2.2 表面顯微形貌

圖3 為鋁合金經(jīng)低溫等離子體處理前后表面SEM形貌，處理時(shí)間為60 s。 從圖中可以看出，低溫等離子體處理前后鋁合金表面都只有些許的機(jī)械劃痕，處理后表面顯微形貌并未發(fā)生明顯的變化。 圖4 為碳纖維復(fù)合材料LTP 處理前后表面SEM 顯微形貌。 從圖中可以看出LTP 處理后的試樣表面有些許的碳纖維裸露出來，原始試樣表面未觀察到任何裸露的碳纖維，說明碳纖維復(fù)合材料處理后表面顯微形貌發(fā)生改變，粗糙度增加，有利于粘接強(qiáng)度的提高。 通過2 種材料處理前后的SEM 形貌對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在處理60 s 的工藝下，鋁合金表面顯微形貌未發(fā)生明顯變化，復(fù)合材料表面顯微形貌發(fā)生變化，可能原因是鋁合金是金屬材料，硬度及熔點(diǎn)等性能都比復(fù)合材料高，故在此工藝下，鋁合金的表面顯微形貌未發(fā)生明顯變化，復(fù)合材料表面顯微形貌發(fā)生變化。

圖3 鋁合金LTP 處理前后表面微觀形貌Fig. 3 Surface morphology of aluminum alloy before and after surface treatment

圖4 復(fù)合材料LTP 處理前后表面顯微形貌Fig. 4 Surface micromorphology of composites before and after treatment

2.3 XPS 分析

圖5 為對(duì)鋁合金表面進(jìn)行XPS 分析的O1s 的光譜圖，利用最小二乘法對(duì)O1s 曲線進(jìn)行擬合，通過擬合圖可以看出，未處理時(shí)氧元素只有1 個(gè)峰位，即Al2O3峰(531.1 eV)，經(jīng)過LTP 處理后，氧元素峰位可以擬合出3 個(gè)峰，分別為峰位531.1 eV 對(duì)應(yīng)Al2O3，峰位在532.3 eV 附近對(duì)應(yīng)-OH 基團(tuán)，峰位在533.2 eV 左右對(duì)應(yīng)-O-C ＝O基團(tuán)，且氧元素主要以羥基的形式存在，其次是-O-C ＝O基團(tuán)，故低溫等離子體處理后，鋁合金表面含氧官能團(tuán)的種類及數(shù)量增加，表面極性增強(qiáng)，根據(jù)化學(xué)鍵結(jié)合理論，有利于增加其粘接強(qiáng)度。 圖6 為復(fù)合材料LTP 處理前后表面XPS 譜。 圖6a，6b 分別為LTP 處理前后XPS 全譜，從圖中可以看出處理后氧元素含量明顯增加，碳元素含量有所下降。 利用最小二乘法對(duì)C1s 進(jìn)行分峰擬合如圖6c，6d 所示，可以擬合出3 種峰，分別為結(jié)合能在284.8 eV 附近的碳?xì)滏I或碳碳單鍵(C-H、C-C)，結(jié)合能在286.1 eV 附近的碳氮或碳氧單鍵(C-N、C-O)，結(jié)合能在289.1 eV 附近的碳氧雙鍵(C ＝O、-O-C ＝O)。 LTP 處理后復(fù)合材料表面活性基團(tuán)的數(shù)量明顯增加。 氧元素含量以含氧官能團(tuán)的形式增加，根據(jù)化學(xué)鍵理論，含氧官能團(tuán)增加有利于粘接時(shí)形成化學(xué)鍵結(jié)合，有利于粘接強(qiáng)度的提高[13，14]。

圖5 鋁合金LTP 處理前后表面XPS 譜的O1s 擬合Fig. 5 O1s fitting diagram of surface XPS spectra of aluminum alloy before and after LTP treatment

圖6 復(fù)合材料LTP 處理前后表面XPS 譜Fig. 6 Surface XPS spectra of composites before and after LTP treatment

2.4 拉伸剪切強(qiáng)度

根據(jù)GB/T 7124-2008 標(biāo)準(zhǔn)，單搭接拉伸剪切試驗(yàn)的粘接區(qū)域?yàn)?5.0 mm×12.5 mm，面積為25 mm×25 mm 試樣的一半，故使用LTP 對(duì)搭接區(qū)域處理時(shí)間為30 s。 圖7 為2 種材料經(jīng)過LTP 處理前后的拉伸剪切試驗(yàn)載荷-位移曲線，曲線為每種工藝下5 組數(shù)據(jù)的其中1 組。

圖7 拉伸剪切試驗(yàn)載荷-位移曲線Fig. 7 Load-displacement curve of tensile shear test

從圖7a 可以看出，鋁合金經(jīng)過LTP 處理后，拉伸剪切所需要的載荷明顯大于未處理試樣的拉剪載荷，說明經(jīng)LTP 處理后，粘接強(qiáng)度有所提高，平均拉剪強(qiáng)度如表1 所示，LTP 處理后鋁合金拉伸剪切強(qiáng)度為14.3 MPa，與未處理試樣相比強(qiáng)度提高了37.5%。 從圖7b可以看出，復(fù)合材料LTP 處理后，拉伸剪切所需要的載荷明顯增大，說明經(jīng)LTP 處理后，復(fù)合材料粘接強(qiáng)度明顯提高，從表1 可以看出復(fù)合材料未處理時(shí)其拉剪強(qiáng)度為16.6 MPa，LTP 處理后強(qiáng)度增加到26.9 MPa，提高了62.0%。 經(jīng)過LTP 處理后，2 種材料的潤濕性增加，表面能增加，表面極性官能團(tuán)增加，根據(jù)化學(xué)鍵結(jié)合理論，其粘接強(qiáng)度增加；其中復(fù)合材料的表面粗糙度增加，根據(jù)機(jī)械結(jié)合理論，增強(qiáng)其粘接強(qiáng)度[14，15]。

圖8 為LTP 處理前后復(fù)合材料拉剪試樣接頭破壞圖。 圖8a 為未處理試樣的搭接接頭斷口圖，可以看出基體材料與膠黏劑完全分離，一側(cè)為裸露的復(fù)合材料，對(duì)應(yīng)的另一側(cè)則為膠黏劑，且復(fù)合材料表面無損傷，說明膠黏劑的內(nèi)聚強(qiáng)度大于膠黏劑與基體之間的界面結(jié)合強(qiáng)度，破壞形式為界面破壞。 圖8b 為經(jīng)過LTP 處理后的粘接失效接頭斷口圖，從圖中可以看出，部分區(qū)域的復(fù)合材料基材破壞，說明此時(shí)膠黏劑與基體之間的界面結(jié)合強(qiáng)度大于復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度，導(dǎo)致基材發(fā)生損壞，此時(shí)的破壞模式為基材破壞。可以看出LTP 處理后粘接強(qiáng)度明顯增加，破壞形式從界面破壞到基材破壞，LTP 處理后潤濕性與表面能增加，粗糙度增加、表面活性增加共同作用導(dǎo)致粘接強(qiáng)度提高[14，15]。

圖8 復(fù)合材料拉剪試樣破壞接頭Fig. 8 Composite tensile shear specimen failure joint

3 結(jié) 論

(1)鋁合金與復(fù)合材料經(jīng)LTP 處理后，表面水接觸角明顯減小，潤濕性增加，表面自由能增加。 在處理時(shí)間為60 s 時(shí)，鋁合金表面自由能增加1.8 倍，碳纖維/復(fù)合材料表面自由能增加了2.0 倍。

(2)經(jīng)過LTP 處理后，鋁合金表面形貌未發(fā)生明顯變化，碳纖維復(fù)合材料表面顯微形貌發(fā)生改變；通過XPS 分析處理后試樣表面的氧元素含量都有所增加，且主要以含氧官能團(tuán)的形式存在，根據(jù)化學(xué)鍵理論，為粘接強(qiáng)度的提高奠定了基礎(chǔ)。

(3)經(jīng)過LTP 處理后，鋁合金與復(fù)合材料的拉剪強(qiáng)度都有所提高。 當(dāng)處理時(shí)間為30 s 時(shí)，鋁合金的拉剪強(qiáng)度提高了37.5%，復(fù)合材料的拉剪強(qiáng)度提高了62.0%。 這主要是由于LTP 處理后表面含氧官能團(tuán)種類及數(shù)量增加，增強(qiáng)其表面活性及潤濕性能，為粘接時(shí)在界面處形成化學(xué)鍵結(jié)合提供了基礎(chǔ)。