金剛石/鋁復(fù)合材料表面鍍覆工藝研究*

付銀輝，李元樸，何國華，楊顯濤

（1. 成都四威高科技產(chǎn)業(yè)園有限公司，四川成都 611731；2. 中國電子科技集團(tuán)公司第二十九研究所，四川成都 611731）

引 言

隨著軍用電子裝備的快速發(fā)展，對(duì)高熱導(dǎo)率、低膨脹系數(shù)、低密度先進(jìn)封裝材料的應(yīng)用需求日益迫切，成為行業(yè)研究熱點(diǎn)[1–2]。金剛石/鋁復(fù)合材料熱導(dǎo)率高，膨脹系數(shù)低，密度也遠(yuǎn)低于金剛石/銅復(fù)合材料，很好地滿足了電子封裝材料的要求，且成本低于金剛石/銅等復(fù)合材料，在航天航空和武器裝備等領(lǐng)域有著很好的應(yīng)用前景。金剛石/鋁復(fù)合材料的推廣應(yīng)用對(duì)推動(dòng)微電子行業(yè)的發(fā)展具有舉足輕重的意義[3]。

金剛石/鋁復(fù)合材料應(yīng)用于電子封裝結(jié)構(gòu)時(shí)，半導(dǎo)體芯片產(chǎn)生的熱量先通過薄片狀金剛石/鋁復(fù)合材料傳導(dǎo)給散熱底板，再擴(kuò)散到外部環(huán)境。復(fù)合材料的上下表面均需通過焊接實(shí)現(xiàn)與芯片和散熱底板的金屬連接，以減小熱阻，確保高效散熱。最常用的焊料是金錫焊料（金的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%，錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%），但金剛石/鋁復(fù)合材料表面主要由金剛石顆粒和鋁構(gòu)成，金剛石與焊料間的潤濕性較差，難以直接焊接，需對(duì)其表面改性形成可焊性鍍層，進(jìn)而提高焊接能力[4–6]。

金剛石顆粒表面穩(wěn)定，通過一般化學(xué)方法很難對(duì)其進(jìn)行腐蝕粗化，導(dǎo)致金剛石與鍍層的結(jié)合力很差，鍍層易剝落，無法滿足應(yīng)用需求[7]。鋁是兩性金屬，在酸性或堿性溶液中都不穩(wěn)定，給化學(xué)或電鍍帶來很大的困難[8]。這兩種材料化學(xué)性質(zhì)迥異，在其復(fù)合材料表面沉積覆蓋完整、結(jié)合力良好的鍍覆層非常具有挑戰(zhàn)性。本文采用兩次化學(xué)鍍鎳和電鍍金的方式在金剛石/鋁復(fù)合材料表面獲得覆蓋完整、粗糙度Ra低、結(jié)合力良好的鍍金層，可滿足金錫共晶焊接使用要求，突破了金剛石/鋁復(fù)合材料在工程應(yīng)用中的技術(shù)瓶頸。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)材料為DC60金剛石/鋁復(fù)合材料，材料表面粗糙度Ra約為0.5～0.8 μm。金剛石的體積分?jǐn)?shù)約為60%，金剛石表面局部粗糙，凹凸不平，存在少量裂紋，這是在研磨過程中研磨的顆粒對(duì)金剛石表面的磨削作用造成的。如圖1所示，金剛石顆粒直徑小于120 μm，均勻分布在鋁基體中，無偏聚現(xiàn)象，顆粒與基體界面清晰，無明顯的裂紋、縫隙等。

圖1 金剛石/鋁復(fù)合材料表面SEM圖

1.2 工藝過程

由于金剛石/鋁復(fù)合材料表面的金剛石顆粒較大，因此采用常規(guī)的浸鋅活化工藝后進(jìn)行化學(xué)鍍鎳無法在金剛石/鋁復(fù)合材料表面沉積完整的鎳層，主要體現(xiàn)在金剛石表面無法沉積鎳層、金層。

采用鈀離子活化工藝對(duì)金剛石/鋁復(fù)合材料表面進(jìn)行活化后，在其表面可直接沉積連續(xù)的化學(xué)鍍鎳和電鍍金層，金剛石表面覆蓋完整。但鍍層在200°C以上高溫環(huán)境下易起皮，工藝穩(wěn)定性差，不適于批量生產(chǎn)。因此考慮采用兩次鍍鎳后電鍍金的方式進(jìn)行鍍覆，其主要工藝流程為超聲波化學(xué)除油→酸洗→浸鋅活化→一次鍍鎳5 min→超聲波化學(xué)除油→硫酸活化→鈀離子活化→二次鍍鎳90 min→熱處理→超聲波化學(xué)除油→硫酸活化→鍍金。

1.2.1 超聲波化學(xué)除油

該過程采用美堅(jiān)化工提供的45～60 g/L U–151除油粉，溫度為50°C～60°C，超聲波頻率為20～30 kHz，功率為2.0～2.5 kW，時(shí)間為6～10 min。

1.2.2 酸洗

該過程采用200～500 mL/L硝酸，在室溫下浸泡15～30 s。

1.2.3 活化

活化參數(shù)見表1。浸鋅活化工藝一般用于鋁合金化學(xué)鍍鎳前活化，鈀離子活化工藝一般用于非金屬或復(fù)合金屬表面化學(xué)鍍鎳前活化，硫酸活化工藝一般用于鍍鎳層表面活化處理。

表1 活化工藝參數(shù)

1.2.4 鍍鎳

采用美堅(jiān)化工提供的中磷化學(xué)鍍鎳藥水，鍍液組成和工藝條件為：375–1A 60 mL/L，375–1B 150 mL/L，pH 4.6～4.9（用氨水調(diào)節(jié)），溫度85°C～91°C。

1.2.5 電鍍金

采用亞硫酸鹽體系，鍍液組成和工藝條件為：亞硫酸金鈉40～60 g/L，無水亞硫酸鈉100～200 g/L，檸檬酸鉀50～200 g/L，氯化鉀50～200 g/L，溫度30°C～45°C，電流密度0.10～0.15 A/dm2，時(shí)間20 min。

1.3 測試分析方法

1.3.1 表面形貌和成分

采用國儀量子（合肥）技術(shù)有限公司的SEM3100掃描電鏡及配套能譜儀分析材料表面形貌和化學(xué)成分，采用Olympus DSX110數(shù)字顯微鏡觀察材料表面的形貌。

1.3.2 結(jié)合強(qiáng)度

（1）熱震試驗(yàn)

化學(xué)鍍鎳后的試樣在200°C下烘烤30 min后取出，迅速浸入室溫水中，然后在40倍顯微鏡下觀察有無起皮和起泡現(xiàn)象。

（2）烘烤試驗(yàn)

將樣品置于400°C的烘箱中5 min，然后取出在40倍顯微鏡下觀察鍍層是否有起泡和起皮現(xiàn)象。

1.3.3 浸潤性

在其他條件相同的情況下，粗糙度會(huì)改變材料表面的親/疏水性。在表面能相同、粗糙度不同的材料表面，當(dāng)液體與固體表面的接觸角θ ＞90°時(shí)，隨著粗糙度的減小，接觸角不斷減小，對(duì)固體的潤濕性增加；當(dāng)θ ＜90°時(shí)，隨著粗糙度的減小，接觸角不斷增大，對(duì)固體的潤濕性降低[9]。因此，采用常州三豐科技有限公司的MIT–100接觸角測量儀對(duì)鍍層表面接觸角進(jìn)行檢測，根據(jù)接觸角大小來判斷鍍層表面的浸潤性。

1.3.4 共晶焊接性

對(duì)金錫焊片和金剛石/鋁鍍金載板進(jìn)行清洗后，把載板放到(285±5)°C熱臺(tái)上加熱，再將金錫焊片置于載板表面，待焊料融化后，用芯片輕輕涂抹焊料3～5 s，然后在X光機(jī)下測量芯片底部焊料填充和空洞率。

1.3.5 其他檢測

采用菲希爾公司的FISCHERSCOPE-X-RAY XDLM測厚儀檢測鍍層厚度，采用TESARUGOSURF 90G粗糙度儀測量表面粗糙度。

2 結(jié)果與討論

2.1 一次鍍鎳的影響

圖2為金剛石/鋁復(fù)合材料一次鍍鎳后表面EDS能譜圖。從圖2可以觀察到金剛石表面無鎳層沉積，即使粒徑較小的金剛石顆粒表面也未完整覆蓋鎳層，可見浸鋅活化工藝對(duì)金剛石表面起不到有效的活化作用。部分小粒徑金剛石顆粒表面已覆蓋鎳層，說明鎳層沉積時(shí)可產(chǎn)生一定橫向距離的生長。從圖2（b）可觀察到鋁表面已分布致密的鎳層，說明金剛石顆粒的存在不影響鋁表面浸鋅活化。

圖2 金剛石/鋁復(fù)合材料一次鍍鎳后表面掃描EDS能譜圖

金剛石/鋁復(fù)合材料裸材的表面粗糙度分別為0.56 μm，0.60 μm和0.49 μm。一次鍍鎳后，金剛石/鋁復(fù)合材料的表面粗糙度分別為0.43 μm，0.52 μm和0.56 μm。由此說明一次鍍鎳使金剛石/鋁復(fù)合材料表面粗糙度略有改善。其主要原因是在金剛石/鋁復(fù)合材料表面研磨時(shí)，鋁比金剛石硬度小，因此鋁表面略低于金剛石表面，經(jīng)一次鍍鎳后鋁表面沉積了一層鎳層，它與金剛石表面的高度差也有所減小。

2.2 鈀離子活化的影響

圖3為金剛石/鋁復(fù)合材料表面一次鍍鎳和鈀離子活化后的表面形貌。對(duì)比圖3（a）和圖3（b）可以看出鈀離子活化處理對(duì)一次鍍鎳后的金剛石/鋁表面沒有明顯的腐蝕作用，鋁表面均勻、平整，鈀元素的不均勻附著使金剛石表面出現(xiàn)少量分布不均且不致密的白點(diǎn)。

圖3 金剛石/鋁復(fù)合材料表面SEM圖

圖4為金剛石/鋁復(fù)合材料表面鈀離子活化后的EDS能譜圖。從圖4可以看出，鈀元素在金剛石和鋁表面均有附著，但附著在部分金剛石顆粒表面的鈀元素密度明顯低于附著在鋁表面的鈀元素密度。按三因素三水平（鈀離子濃度40 mL/L，70 mL/L，100 mL/L，浸泡時(shí)間0.5 min，2.5 min，5 min和溫度25°C，30°C，35°C）對(duì)鈀離子活化工藝進(jìn)行正交優(yōu)化，結(jié)果此現(xiàn)象均未得到明顯改善?？梢?，主要影響鈀元素附著密度的因素為金剛石顆粒表面粗糙度。粗糙區(qū)域易于附著鈀元素，這與圖3呈現(xiàn)出的鈀元素附著情況一致。

圖4 金剛石/鋁復(fù)合材料表面鈀離子活化后各元素分布

2.3 二次鍍鎳的影響

圖5為金剛石/鋁復(fù)合材料表面二次鍍鎳后的SEM圖。從圖5可以看出，金剛石/鋁復(fù)合材料表面顏色均勻一致，結(jié)合EDS元素分析結(jié)果，表明其上已完整覆蓋鎳層，但部分粒徑較大的金剛石顆粒輪廓依然明顯。這是因?yàn)檫@部分金剛石顆粒表面較為光滑，附著的鈀元素較少，使其表面催化活性較低，沉積鎳層相對(duì)較慢，造成鍍鎳后與其他區(qū)域鎳層存在一定的高度差。當(dāng)二次鍍鎳厚度增加至40 μm時(shí)，該現(xiàn)象明顯減少。

圖5 金剛石/鋁復(fù)合材料表面二次鍍鎳后的SEM圖

在400倍顯微鏡下觀察，結(jié)果如圖6所示。從圖6可見，鍍鎳層厚度從25 μm增加至40 μm后，金剛石/鋁復(fù)合材料表面凹坑深度減小，數(shù)量也有所減少。

圖6 金剛石/鋁復(fù)合材料表面二次鍍鎳層表面立體形貌

綜上所述，二次鍍鎳厚度對(duì)其表面粗糙度有一定的影響。為了進(jìn)一步明確影響程度，對(duì)表面粗糙度進(jìn)行了檢測。結(jié)果顯示，一次鍍鎳層的表面粗糙度為0.4～0.6 μm，二次鍍鎳25 μm鍍層的表面粗糙度為0.8～1.0 μm，二次鍍鎳40 μm鍍層的表面粗糙度為0.4～0.7 μm，可見金剛石/鋁復(fù)合材料的表面粗糙度隨鍍鎳層厚度的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。其原因是金剛石/鋁復(fù)合材料表面金剛石和鍍鎳鋁兩相表面鈀元素附著密度差別較大，如圖4（c）所示，使金剛石和鍍鎳鋁兩相表面催化活性出現(xiàn)較大差異，其上鎳層沉積速度也就存在較大差異，最終導(dǎo)致二次鍍鎳層不平整，粗糙度變大；隨著鎳層進(jìn)一步沉積，金剛石表面已完整覆蓋鎳層，當(dāng)金剛石/鋁復(fù)合材料表面完整覆蓋鎳層時(shí)，其表面已無催化活性差別，再加上化學(xué)鍍鎳工藝有一定表面整平作用，因而其表面粗糙度下降。

對(duì)不同厚度的金剛石/鋁復(fù)合材料表面鍍鎳層接觸角進(jìn)行檢測，結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出，25 μm和40 μm鍍鎳層接觸角均明顯小于90°，40 μm鍍鎳層的接觸角更小一些?？梢?，40 μm二次鍍鎳層潤濕性更好。

圖7 金剛石/鋁復(fù)合材料表面鍍鎳層接觸角檢測圖

2.4 鍍金層性能分析

經(jīng)檢測，鍍金層和鍍鎳層的表面粗糙度無明顯區(qū)別，鍍金過程對(duì)鍍覆層表面粗糙度無明顯影響。經(jīng)熱振試驗(yàn)和烘烤試驗(yàn)檢測，鍍金層均滿足使用要求，未發(fā)現(xiàn)起皮、起泡的現(xiàn)象。共晶焊接性能檢測結(jié)果如圖8所示。Ra＞0.8 μm的金剛石/鋁載板鍍金層表面共晶芯片的空洞率約為24%，無法滿足手工金錫共晶焊接要求。0.4 μm＜Ra≤0.7 μm的金剛石/鋁載板共晶芯片的空洞率小于4%，符合GJB 548B—2005《微電子器件試驗(yàn)方法和程序》規(guī)定，滿足手工金錫共晶焊接使用要求。

圖8 金剛石/鋁載板共晶芯片的X光照片

3 結(jié)束語

文中創(chuàng)造性地采用常規(guī)浸鋅活化工藝對(duì)鋁合金基材進(jìn)行活化后一次鍍鎳，采用鈀離子活化工藝對(duì)金剛石和鎳層表面進(jìn)行活化后二次鍍鎳，在金剛石/鋁復(fù)合材料表面獲得了覆蓋完整、結(jié)合力良好的鍍鎳層；研究了兩次鍍鎳過程對(duì)金剛石/鋁復(fù)合材料表面粗糙度的影響，有效控制了鍍鎳層的表面粗糙度，使后續(xù)鍍金層覆蓋完整，結(jié)合力良好，粗糙度低，潤濕性和金錫共晶可焊性良好，滿足了金剛石/鋁復(fù)合材料手工金錫共晶焊接使用要求。

該工藝穩(wěn)定，適用于金剛石/鋁復(fù)合材料表面鍍金批量生產(chǎn)，有效提升了金剛石/鋁復(fù)合材料表面潤濕性和金錫共晶焊接性能，解決了該材料作為低成本、高熱導(dǎo)熱沉封裝材料在大功率電子裝備制造應(yīng)用中的關(guān)鍵技術(shù)，為其推廣應(yīng)用奠定了技術(shù)基礎(chǔ)。但該工藝所需鍍鎳層較厚，生產(chǎn)效率低，對(duì)金剛石/鋁復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能也有一定影響。

建議后續(xù)開展降低鍍鎳層厚度的相關(guān)研究。例如，開發(fā)更優(yōu)的鈀活化工藝，可以使金剛石表面和鎳鍍層表面具有相同的催化活性和化學(xué)鍍鎳層沉積速度；對(duì)鍍鎳層進(jìn)行研磨，去除表面凹坑，在降低鍍層厚度的同時(shí)，也可進(jìn)一步降低鍍層的表面粗糙度。