煤化工VOCs治理技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀及展望

張琪，張曉恩(陜西潤(rùn)中清潔能源有限公司，陜西 咸陽 713600)

0 引言

近年來，隨著煤化工行業(yè)的發(fā)展，化工原料或產(chǎn)品的儲(chǔ)存、排放和運(yùn)輸過程中揮發(fā)性有機(jī)物的處理變得越來越重要。但是，在VOCs治理實(shí)踐中，石油或煤制液體燃料生產(chǎn)的過程不同，產(chǎn)品的生產(chǎn)、儲(chǔ)存、運(yùn)輸、利用等各個(gè)環(huán)節(jié)，都有可能造成產(chǎn)品的泄漏和揮發(fā)。本文試圖對(duì)原因進(jìn)行分析，并探討解決辦法。

1 煤化工行業(yè)VOCs廢氣概述

VOCs是一種揮發(fā)性污染物，主要包含氮、硫、氧、氯、甲烷和其他成分。煤化工發(fā)展多年來，VOCs廢氣產(chǎn)生的主要是在生產(chǎn)過程或流體輸送過程，廢氣可能出現(xiàn)在合成、離心、過濾、儲(chǔ)存、裝卸、運(yùn)輸?shù)入A段。如果在生產(chǎn)過程中出現(xiàn)問題，也會(huì)導(dǎo)致廢氣泄漏等。就VOCs廢氣對(duì)人體的危害而言，主要有：對(duì)粘膜刺激的影響、致癌性、基因突變等。在VOCs廢氣的影響下，人體和皮膚干燥，人體粘膜和呼吸道也暴露在廢氣中，使人感到虛弱和身體衰竭。從以上介紹可以看出，VOCs廢氣對(duì)人體健康的影響非常大，因此對(duì)其進(jìn)行研究治理意義重大[1]。VOCs廢氣光化反應(yīng)后，許多廢氣成分也發(fā)生一定程度的變化，當(dāng)濃度達(dá)到一定標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，高濃度的煙霧也會(huì)對(duì)大氣造成二次污染，并限制人類的發(fā)展和人們的生活。VOCs廢氣爆炸的主要原因是廢氣中主要含有甲醇、乙烯、丙烯等易燃易爆物質(zhì)。

2 煤化工行業(yè)VOCs的排放特點(diǎn)與核算方法

2.1 煤化工行業(yè)VOCs的排放特點(diǎn)

在煤化工行業(yè)中，VOCs分為組織排放和沒有組織排放兩種。組織排放是VOCs廢氣通過排氣管的周期性排放，這種排放的污染源十分容易分析，排放可以測(cè)量和計(jì)算，治理也是比較簡(jiǎn)單的；組織排放是制造過程中由于密封不足或密封措施不足造成的泄漏。VOCs控制的重點(diǎn)和難點(diǎn)在于對(duì)非組織排放、排放數(shù)量和時(shí)間不確定性的失控控制。數(shù)據(jù)表明，煤炭行業(yè)超過50%的VOCs是由無組織排放造成的。低溫甲醇洗工藝放空氣含有大量甲醇等，污水處理池主要含有碳?xì)浠铩⒋姿?、硫化氫?0多種揮發(fā)性有機(jī)物?，F(xiàn)代煤炭和天燃?xì)夤I(yè)的VOCs來源主要由設(shè)備、移動(dòng)密封點(diǎn)、冷卻系統(tǒng)、有機(jī)液體的儲(chǔ)存和使用、氣體廢物的釋放、燃燒以及事故狀態(tài)的安全放空組成。

2.2 煤化工VOCs排放量核算

準(zhǔn)確計(jì)算VOCs排放量是有效控制的先決條件。煤炭行業(yè)的VOCs處理處于初級(jí)階段。單個(gè)條目的排放量計(jì)算要求越精確，成本越高，計(jì)算參數(shù)越重要。一家化石燃料公司的VOCs排放清單目前主要處理以下問題：(1)不完整和身份不明的來源要素；(2)排放的計(jì)算方法較少；(3)測(cè)量數(shù)據(jù)不完善；(4)計(jì)算時(shí)參數(shù)選擇有誤。因此，在煤炭行業(yè)進(jìn)行VOCs計(jì)算之前，企業(yè)應(yīng)制定自己的長(zhǎng)期統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)計(jì)劃，如改進(jìn)和優(yōu)化VOCs管理平臺(tái)的數(shù)據(jù)收集統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，建立VOCs的相關(guān)信息控制系統(tǒng)。VOCs排放是由多樣性、差異、組成的復(fù)雜性等因素造成的，一般工藝和環(huán)境材料的物理特性與燃煤電廠行業(yè)VOCs氣體的物理特性不完全一致(例如選擇性分離膜)，即彈性碳水化合物、輕度冷卻電容器等不能吸附，目前燃煤電廠行業(yè)VOCs計(jì)算技術(shù)體系結(jié)構(gòu)不足(包括儀器設(shè)備和標(biāo)準(zhǔn))，導(dǎo)致計(jì)費(fèi)結(jié)果差異顯著，對(duì)VOCs控制產(chǎn)生重大影響[2]。

3 煤制氣行業(yè)VOCs治理現(xiàn)狀分析

采用水煤漿加壓氣化技術(shù)進(jìn)行煤炭轉(zhuǎn)化生產(chǎn)為燃?xì)狻Ｔ诠に嚰夹g(shù)方面，VOCs的產(chǎn)生分為排放和加工工藝等四個(gè)主要領(lǐng)域：第一，泄漏的工藝氣沒有通過凈化等清潔處理：第二，工藝灰水裝置灰水閃蒸解析的廢氣；第三，污水處理過程中散發(fā)出的臭味；第四，排出物由熱處理。廢氣的污染必須在冷確過程中進(jìn)行。在這種情況下，VOCs的密度相對(duì)較高，硫化物溶液的含量超過6.2 mg/m3。VOCs治理在選擇適合的工藝技術(shù)時(shí)，要考慮經(jīng)濟(jì)性。在這種情況下，如果要滿足環(huán)保要求，一般情況下就無法滿足經(jīng)濟(jì)需求，因此只能燃燒。采用這種方法，把VOCs轉(zhuǎn)化為無害氣體，然后放空。大多數(shù)VOCs廢氣濃度低、氣體流速高，不能直接燃燒。RTO和RCO處理法都投入大量資金，報(bào)廢含有大量催化劑，但采用RTO更為合理。有機(jī)廢氣可以用符合環(huán)境衛(wèi)生要求的熱法處理。但是，實(shí)際熱利用率明顯上升，從而大大降低了運(yùn)營(yíng)成本。當(dāng)前最常用的RTO設(shè)備是蓄熱式氧化爐，該設(shè)備主要由加熱室和送風(fēng)系統(tǒng)組成，需要多組蓄熱式氧化爐交替工作。由于操作靈活性的提高，氣流和濃度可操作彈性大，通過閥門切換連續(xù)工作。

4 煤化工VOCs治理技術(shù)

4.1 燃燒法

氧化燃燒技術(shù)可分為直接燃燒、熱儲(chǔ)存燃燒和催化氧化燃燒。直接氧化燃燒是一種直接燃燒過程，它使用VOC作為燃料并與空氣充分接觸。催化燃燒是指通過添加催化劑分解低濃度低溫VOCs氣體的全氧氧化，全氧氧化是低溫廢氣，蓄熱陶瓷吸收和儲(chǔ)存經(jīng)過處理的氣體的熱量，然后釋放到環(huán)境中。近年來，國(guó)內(nèi)RTO技術(shù)繼續(xù)發(fā)展以學(xué)習(xí)和吸收外國(guó)技術(shù)為基礎(chǔ)的創(chuàng)新，其凈化效率和安全性接近或高于外國(guó)水平。一些產(chǎn)品也被國(guó)家有關(guān)環(huán)保部門確定為提高凈化效率的主要國(guó)際安全產(chǎn)品，在價(jià)格上也具有比較優(yōu)勢(shì)，因此更適合石油化工領(lǐng)域的VOCs治理[3]。

4.2 低溫等離子(高能離子)技術(shù)

低溫等離子體含有電子、離子、自由基等。在高壓放電中，低溫等離子體和空氣等介質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基和自由基，分解有機(jī)物，產(chǎn)生高度氧化的OH、H2O2和O3。高壓放電方法包括直流放電、脈沖光暈放電、介質(zhì)阻擋放電等，但放電風(fēng)險(xiǎn)較高，放電空間的大氣壓力一般可達(dá)100 kPa以上，低溫等離子體凈化效率較低，一般低于30%。

4.3 光催化技術(shù)

光催化技術(shù)是利用紫外光照射去除VOCs。光催化和光氧化技術(shù)主要用于治理惡臭氣體，而生物法主要用于治理低含量的VOCs廢氣和惡臭氣體。光催化技術(shù)與生物法相結(jié)合，對(duì)低濃度、大風(fēng)量廢水的氣味有明顯的效果。

4.4 吸收法

吸收技術(shù)是一種吸收VOCs的吸收劑，它在日本不斷發(fā)展。該工藝VOCs吸附量高，對(duì)環(huán)境無污染，可重復(fù)應(yīng)用，運(yùn)行成本低。吸收技術(shù)應(yīng)用范圍廣，可以在較高的壓力或較低的溫度下處理VOCs。但吸附技術(shù)對(duì)設(shè)備要求較高，吸附劑需要定期更換，處理不當(dāng)后容易造成二次污染。

4.5 吸附法

吸附法措施主要用于室內(nèi)空氣凈化、空氣污染控制、油氣行業(yè)VOCs的回收和處理。該原理是利用活性碳、碳纖維、硅和沸石將污染物VOCs吸附到其表面，并利用吸收和解析進(jìn)行清潔回收利用。吸收法適用于中低密度有毒氣體的凈化。

4.6 生物法

生物法是利用微生物分解和氧化、硝化反應(yīng)，將污染物轉(zhuǎn)化為無害二氧化碳、H2O和其他無機(jī)鹽的污染物。生物學(xué)具有投資較少、能源消耗較少和氧氣廉價(jià)的充分優(yōu)勢(shì)，缺點(diǎn)是氣體中的VOCs必須是微生物的降解材料，而且通風(fēng)中沒有使微生物失活的成分。由于將污染物轉(zhuǎn)化為含微生物氣體的過程很困難，廢氣中的空氣污染變化必須首先轉(zhuǎn)移到固體表面、液體或膜層，然后通過吸收相或固體表面的微生物降解減少污染。因此，VOCs的分解反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，不可溶態(tài)生物體的分解效力較低，但惡臭氣體的分解效力較高。

4.7 膜分離法

膜分離法是采用高分子膜的選擇性浸潤(rùn)，將有機(jī)物從從壓力下的廢氣中分離出來。該方法可在恒溫下進(jìn)行，購(gòu)置和運(yùn)營(yíng)成本較低，它適用于高密度、低流量工況下的應(yīng)用。這一過程不僅經(jīng)濟(jì)實(shí)惠，而且能耗更少，易于處理，缺點(diǎn)是很難選擇對(duì)有機(jī)滲透有利的高分子膜。

4.8 VOCs末端治理技術(shù)

(1)處理時(shí)間短、效率高，去除二氧化硫物質(zhì)占95%，其他物質(zhì)占85%～95%。加工后的氣體可以達(dá)到國(guó)家環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)。(2)生物體系結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、節(jié)省空間、投資少。(3)生物體和飼料的壽命最長(zhǎng)可達(dá)10年。10年后，可以繼續(xù)進(jìn)行簡(jiǎn)單的更新。(4)業(yè)務(wù)連續(xù)性。工廠或節(jié)假日維修不需要維護(hù)，60天后仍可運(yùn)行，而不會(huì)影響效率。

5 煤化工企業(yè)VOCs處理技術(shù)的應(yīng)用

5.1 煤制氣企業(yè)的VOCs治理措施

5.1.1 罐區(qū)的VOCs廢氣治理

罐區(qū)里的大部分VOCs沒有組織，很難回收。劑量中VOCs的處理和技術(shù)選擇必須環(huán)保且經(jīng)濟(jì)實(shí)惠。一般來說，氣體部門較小，VOCs主要是水解乙醇，具有吸收的循環(huán)利用價(jià)值[4]。中水作為濃縮吸收劑被吸收后，用酒精吸出的污水會(huì)被導(dǎo)回地下水槽，通常是在洗滌塔前，以消除污水的氣味。對(duì)汽油或苯類來說，廢氣是苯和焦油氣物質(zhì)(室溫和高黏度)，使用回收技術(shù)很難實(shí)現(xiàn)。因此，推薦高溫以避免有機(jī)物質(zhì)的凝聚。

5.1.2 低溫甲醇洗排氣治理

低溫甲醇清洗劑具有以下特點(diǎn)：(1)VOCs廢氣中的平均燃料密度低；(2)VOCs廢氣主要由碳?xì)浠衔锝M成(例如甲烷)，擁有沸點(diǎn)低、不溶于水及化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等的特點(diǎn)，而且回收價(jià)值較低。按照GB 37822—2019 《揮發(fā)性有機(jī)物無組織排放控制標(biāo)準(zhǔn)》，縮合法、吸收法、乳化法、生物法明顯不適用，低含量甲烷廢氣不適合選擇光化分解、等離子體技術(shù)和直接燃燒氧氣。催化燃燒法可以滿足技術(shù)要求，但硫最終導(dǎo)致催化劑不可逆的毒害，因此RTO更合適。

5.2 煤制焦企業(yè)VOCs治理

與常規(guī)燃燒技術(shù)相比，可在制冷機(jī)前端燃?xì)夤艿乐胁捎秘?fù)壓閃蒸罐(Tank)處理滯留區(qū)內(nèi)分離的VOCs氣體，以解析廢液中的廢氣，從而通過制冷機(jī)前方負(fù)壓系統(tǒng)吸入和清潔化石加速器的殘馀物。此過程稱為負(fù)氣體凈化系統(tǒng)。該系統(tǒng)將無組織語音轉(zhuǎn)換為有機(jī)語音，操作簡(jiǎn)單，運(yùn)營(yíng)成本低。因此，負(fù)氣動(dòng)清洗系統(tǒng)是集中處理的重要優(yōu)先事項(xiàng)。不能回收的VOCs氣體通過排放系統(tǒng)被引導(dǎo)到爐內(nèi)燃燒。二氧化硫、甲烷氣體濃度低、回收率低，它們可以作為加熱空氣直 接輸送到爐內(nèi)，以回收熱量并氧化廢氣。苯和汽油罐、卡車等收集的VOCs易于回收，有較大回收價(jià)值，可以通過收集、壓縮、冷凝返回系統(tǒng)。

與氣體勘探不同，廢水處理區(qū)含有更多的化石燃料、硝酸銨和硫化氫。等離子技術(shù)、直接RTO方法或低溫可能導(dǎo)致二氧化氮、二氧化硫等的高污染，因此達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)排放。與此同時(shí)，直接使用RCO方法會(huì)增加催化劑的失效頻率。酸性物質(zhì)具有腐蝕性，會(huì)破壞微生物菌落。化石或煤化行業(yè)的污水處理設(shè)施，用加蓋密封封閉的形式收集提取廢氣，將其引入酸堿液塔，去除酸和堿性氣體。國(guó)內(nèi)大多數(shù)企業(yè)采用組合終端處理技術(shù)來滿足排放標(biāo)準(zhǔn)，雖然簡(jiǎn)單的終端處理要比將VOCs引入負(fù)氣系統(tǒng)便宜得多，但負(fù)氣系統(tǒng)對(duì)廢氣處理效果更顯著。因此，負(fù)氣系統(tǒng)應(yīng)是重點(diǎn)企業(yè)的首選加工技術(shù)。

6 煤化工VOCs治理建議及探索

(1)溫室氣體排放量應(yīng)考慮到當(dāng)?shù)氐沫h(huán)境容量。根據(jù)《煤炭清潔高效利用行動(dòng)計(jì)劃（2015—2020年）》的大氣污染物排放要符合最嚴(yán)格的環(huán)保要求，嚴(yán)格按照GB 31570—2015 《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》、GB 31571—2015 《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》相關(guān)要求進(jìn)行控制。(2)對(duì)尚未實(shí)現(xiàn)VOCs治理，但仍處于等待狀態(tài)的化工、煉焦、蘭炭企業(yè)，職能部門需要進(jìn)一步完善治理任務(wù)和時(shí)間表。特別是，焦炭和木炭行業(yè)的VOCs治理必須有明確的任務(wù)規(guī)定、明確的時(shí)間表，公司內(nèi)部要明確個(gè)人責(zé)任以及完成的最后期限。(3)多元化和多種手段并存。對(duì)治理積極、效果明顯的公司，需要總結(jié)和促進(jìn)建立模式、先進(jìn)的體制和提供特別財(cái)政補(bǔ)貼；對(duì)意識(shí)形態(tài)薄弱的公司，建議征收環(huán)境稅，適當(dāng)提高關(guān)稅和排放當(dāng)量，并采用各種法律和經(jīng)濟(jì)手段促進(jìn)公司治理。

6 結(jié)語

總的來說，VOCs的管理是環(huán)境保護(hù)管理中的一個(gè)新課題和新挑戰(zhàn)，妥善回收和消除有害VOCs氣體是煤炭行業(yè)環(huán)境活動(dòng)的重要方面。煤炭行業(yè)應(yīng)積極響應(yīng)推廣VOCs管理的要求，安全有效地控制和排放VOCs，實(shí)現(xiàn)全人類的健康。因此，化石燃料推廣方案是獲得化石工業(yè)和環(huán)境保護(hù)方案的嚴(yán)格建設(shè)項(xiàng)目。VOCs的組合處理已成為工業(yè)應(yīng)用的主導(dǎo)方向，因?yàn)樗峁┝烁咝?、可定制且?jīng)濟(jì)實(shí)惠的優(yōu)勢(shì)。對(duì)燃煤電廠行業(yè)污染源的調(diào)查、控制和監(jiān)測(cè)，以及針對(duì)燃煤電廠的特點(diǎn)選擇實(shí)施燃煤電廠領(lǐng)域的預(yù)防方法和措施，并收集和處理生產(chǎn)中的組織廢氣。