硅酸鋅生成對S Zorb吸附劑活性的影響

劉玉良，王文壽，鄒 亢，徐 莉

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

隨著我國環(huán)保法規(guī)及燃油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，車用汽油對硫含量的要求越來越苛刻，對國內(nèi)以催化裂化(FCC)汽油為主的汽油池有較大影響。FCC汽油中的硫化物以噻吩及其衍生物為主，尤其是多烷基取代噻吩的存在導(dǎo)致其加氫脫硫時烯烴發(fā)生加氫飽和反應(yīng)增加、汽油辛烷值損失較大。FCC汽油吸附脫硫(S Zorb)技術(shù)是一種基于吸附作用原理有效脫除FCC汽油中硫化物的脫硫技術(shù)，具有脫硫程度深、辛烷值損失小、氫耗和能耗低的優(yōu)點[1]。截止到目前，國內(nèi)已建成投產(chǎn)的S Zorb裝置達(dá)38套，生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于10 μg/g的汽油產(chǎn)品。

S Zorb工藝使用Ni/ZnO基專用吸附劑[2-3]，基于反應(yīng)吸附原理將含硫化合物從汽油中脫除。在反應(yīng)狀態(tài)下，吸附劑的主要活性物相為還原態(tài)Ni和ZnO[4]；在吸附脫硫過程中，汽油中的含硫有機(jī)物與吸附劑上Ni在相對較低的氫分壓下可形成Ni-S中間態(tài)[5]；在H2作用下，Ni-S與ZnO反應(yīng)生成ZnS，而Ni-S轉(zhuǎn)化為活性Ni；Ni可以再一次與有機(jī)硫化物作用，從而實現(xiàn)汽油深度脫硫。含有ZnS的S Zorb待生吸附劑被輸送到再生器，在空氣中再生，ZnS轉(zhuǎn)化成ZnO，恢復(fù)脫硫活性[6]。

除了作為反應(yīng)活性中心的Ni和ZnO外，吸附劑中還含有SiO2和Al2O3等載體和黏結(jié)劑組分。在S Zorb吸附劑脫硫及再生反應(yīng)過程中，受反應(yīng)條件及氣氛的影響，ZnO易與Al2O3和SiO2反應(yīng)分別生成大量的ZnAl2O4和Zn2SiO4尖晶石[7-8]，從而影響吸附劑的脫硫活性。研究表明[9]，反應(yīng)及再生過程中的高溫、水分壓、SO2形成的酸性環(huán)境等均對硅酸鋅的生成有促進(jìn)作用，溫度越高、反應(yīng)氣氛中的水分壓越高，硅酸鋅生成速率越大。本研究根據(jù)國產(chǎn)S Zorb吸附劑(FCAS)在國內(nèi)30多套裝置上的應(yīng)用情況，研究S Zorb吸附劑上硅酸鋅生成對其脫硫活性的影響。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

國產(chǎn)S Zorb吸附劑(編號為XXJ)，中國石化催化劑分公司南京公司生產(chǎn)，產(chǎn)品牌號FCAS；不同工業(yè)裝置上經(jīng)長周期運行后的工業(yè)平衡劑FJ，LY，DX，CZ，其硅酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，0，24.5%，43.1%，由不同煉化企業(yè)提供；環(huán)己烷，分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司生產(chǎn)；噻吩，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；石英砂，分析純，天津霸州石英鐘廠生產(chǎn)。催化裂化汽油，由中國石化滄州分公司提供，其主要性質(zhì)如表1所示。

表1 催化裂化汽油主要性質(zhì)

1.2 試驗方法

新鮮劑(XXJ)老化：在800 ℃下，以空氣和水為老化介質(zhì)，控制老化處理時間，得到不同硅酸鋅含量的老化S Zorb吸附劑。按照老化劑中硅酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不同，將其分別標(biāo)記為NJXXJ-12.4，NJXXJ-20.7，NJXXJ-39.4。

平衡劑再生：吸附劑裝填量為16 g，再生過程采用兩種不同條件。條件1：溫度480 ℃，常壓，空氣流量16 L/h，氮氣流量16 L/h，再生時間1 h；條件2：溫度510 ℃，常壓，空氣流量32 L/h，再生時間0.5 h。

催化裂化汽油脫硫試驗在小型固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。首先，吸附劑在溫度400 ℃、壓力1.4 MPa條件下經(jīng)氫氣還原1 h；然后，以中國石化滄州分公司催化裂化汽油為原料，在溫度為400 ℃、壓力為1.4 MPa、質(zhì)量空速為5.0 h-1、氫/烴摩爾比為0.31的條件下進(jìn)行汽油吸附脫硫精制，反應(yīng)進(jìn)行12 h，每隔2 h取一次汽油樣品分析。

吸附劑的理論硫容是指吸附劑中的所有ZnO均轉(zhuǎn)化成ZnS時吸附劑的載硫量(w)；吸附劑的穿透硫容是指在給定反應(yīng)條件下，對硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 000 μg/g的噻吩模型化合物進(jìn)行吸附脫硫，當(dāng)產(chǎn)物中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 μg/g時吸附劑的載硫量(w)。

吸附劑穿透硫容的測定在小型固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。首先在400 ℃、2.0 MPa下，吸附劑經(jīng)氫氣還原1 h；然后以硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 000 μg/g的噻吩+環(huán)己烷模型化合物為原料，在溫度為400 ℃、壓力為2.0 MPa、質(zhì)量空速為5.0 h-1、氫/烴摩爾比為0.46的條件下測定吸附劑的穿透硫容，反應(yīng)12 h。

1.3 表征方法

采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的TTR3型X射線衍射儀，Cu靶、Kα輻射，管電壓40 kV，管電流250 mA，步寬0.2°，掃描范圍10°～80°，掃描速率0.4(°)/min，采用Jade7軟件對XRD譜線進(jìn)行全譜擬合(Rietveld方法)定量分析，計算吸附劑中硅酸鋅的含量[10]。

采用美國LECO公司生產(chǎn)的LECO600型碳-硫分析儀，以高溫燃燒-紅外檢測方法測定吸附劑的碳、硫元素組成。采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的ZSX100型X射線熒光光譜儀對原料汽油及產(chǎn)物汽油中的硫含量進(jìn)行分析。采用安捷倫7890A氣相色譜對汽油原料和產(chǎn)品的PIONA族組成進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅酸鋅含量對吸附劑理論硫容和穿透硫容的影響

測定新鮮吸附劑(XXJ-Fresh)、一次吸附-再生吸附劑(XXJ-Re)和不同硅酸鋅含量老化劑的理論硫容和穿透硫容，考察硅酸鋅含量對S Zorb吸附劑理論硫容和穿透硫容的影響，結(jié)果見表2。由于吸附劑中的Al2O3與ZnO易反應(yīng)生成ZnAl2O4，吸附劑使用一段時間后，其中的Al2O3基本以ZnAl2O4的形式存在，因此在計算新鮮吸附劑和再生劑的理論硫容時，為Al2O3完全轉(zhuǎn)化為ZnAl2O4后的計算數(shù)據(jù)。

表2 硅酸鋅含量對吸附劑理論硫容和穿透硫容的影響

1)根據(jù)ZnO以及硅酸鋅含量計算得出，對于新鮮吸附劑按照Al2O3完全轉(zhuǎn)化為ZnAl2O4后計算。

2)新鮮吸附劑。

3)經(jīng)過一次吸附-再生的吸附劑。

由表2可以看出，新鮮劑以ZnS形式存在的理論硫容(w)為14.9%，穿透硫容(w)為12.15%。經(jīng)過一次吸附-再生后吸附劑的理論硫容不變，穿透硫容(w)為10.19%，低于新鮮吸附劑，說明吸附反應(yīng)-再生過程會降低吸附劑的穿透硫容。由表2還可以看出，隨著硅酸鋅生成量的增加，吸附劑的理論硫容和穿透硫容均呈線性遞減趨勢。若吸附劑中的SiO2完全轉(zhuǎn)化生成硅酸鋅，會消耗大量的ZnO，大幅降低吸附劑的載硫能力。當(dāng)吸附劑中硅酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.4%時，吸附劑的穿透硫容(w)為9.5%，變化幅度不大，說明吸附劑中硅酸鋅含量較低時對吸附劑的容硫能力影響較小；隨著硅酸鋅含量繼續(xù)增加，吸附劑的穿透硫容明顯降低，吸附劑的脫硫活性顯著下降。

此外，對于老化處理的新鮮吸附劑，其理論硫容和穿透硫容隨硅酸鋅含量變化的趨勢相同，二者間的關(guān)系式近似為：理論硫容=穿透硫容+2.73%。

2.2 工業(yè)平衡劑的硅酸鋅含量與其穿透硫容關(guān)系

將不同工業(yè)裝置上長周期運行后的工業(yè)平衡劑FJ，LY，DX，CZ進(jìn)行深度再生，然后測定其穿透硫容，結(jié)果如表3所示。由表3可知，吸附劑在不同裝置上經(jīng)長周期運轉(zhuǎn)后，其穿透硫容出現(xiàn)一定差異。對于無硅酸鋅生成的工業(yè)平衡劑，其穿透硫容均保持在高位，如FJ的穿透硫容(w)為11.94%，LY的穿透硫容(w)為9.63%，但均低于吸附劑的理論硫容，而與XXJ-Re的穿透硫容(w)(10.19%)接近。

表3 工業(yè)平衡劑硅酸鋅含量對吸附劑理論硫容和穿透硫容的影響

隨著工業(yè)平衡劑中硅酸鋅含量的增加，吸附劑的理論硫容與穿透硫容均不斷下降。DX中硅酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24.5%，其理論硫容(w)為8.76%，穿透硫容(w)為7.42%；CZ的硅酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)比DX更高，達(dá)43.1%，相應(yīng)地其理論硫容(w)和穿透硫容(w)更低，僅為4.07%和2.32%。CZ樣品的硅酸鋅含量高于水熱老化劑XXJ-39.4，但是其穿透硫容略高，這可能是因為經(jīng)長周期運轉(zhuǎn)，CZ平衡劑處于相對穩(wěn)定的活性狀態(tài)，活性Ni和ZnO的協(xié)同作用得到更好的發(fā)揮[11]。

2.3 不同吸附劑在工業(yè)裝置的應(yīng)用情況

表4為上述不同吸附劑在裝置上的工業(yè)應(yīng)用情況。由表4可知，無硅酸鋅生成的平衡劑FJ和LY的脫硫效果較好，且汽油產(chǎn)品辛烷值損失少，相應(yīng)待生劑的載硫能力強(qiáng)，有利于吸附劑在工業(yè)裝置上長周期應(yīng)用。隨著S Zorb吸附劑中硅酸鋅含量的增加，其載硫和脫硫能力下降。DX再生劑的載硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.6%，用其對硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為299 μg/g的催化裂化汽油進(jìn)行深度脫硫，汽油的RON損失為1；而CZ再生劑上的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有3.68%，用CZ加工硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為518 μg/g的催化裂化汽油時RON損失高達(dá)1.3。

表4 工業(yè)平衡劑硅酸鋅含量對吸附劑理論硫容和穿透硫容的影響

2.4 硅酸鋅含量對吸附劑脫硫能力和烯烴飽和活性的影響

以催化裂化汽油為原料，在小型固定床反應(yīng)器上分別考察了新鮮吸附劑XXJ和平衡劑LY，DX，CZ的吸附脫硫反應(yīng)活性。圖1為吸附反應(yīng)不同時間后汽油產(chǎn)品脫硫率的變化。由圖1可知，汽油的脫硫率隨著反應(yīng)時間的延長而降低，XXJ、LY作用下汽油脫硫率下降緩慢、降幅較小，而DX、CZ作用下汽油脫硫率隨反應(yīng)時間增加下降較快，且降幅較大。在相同反應(yīng)時間下，無硅酸鋅的新鮮劑XXJ和平衡劑LY作用下，汽油脫硫率較高；而在硅酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的DX或CZ作用下，汽油脫硫率明顯較低，尤其在CZ作用下反應(yīng)12 h后汽油的脫硫率降低近30百分點。所以，硅酸鋅的大量生成是導(dǎo)致吸附劑脫硫活性下降的關(guān)鍵因素之一。

圖1 不同反應(yīng)時間下吸附劑硅酸鋅含量對汽油脫硫率的影響

圖2為吸附反應(yīng)不同時間后汽油產(chǎn)品烯烴飽和率的變化。由圖2可知，隨著反應(yīng)時間的增加，不同吸附劑精制汽油的烯烴飽和率均呈逐漸下降趨勢。硅酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0的LY平衡劑的烯烴飽和率明顯低于新鮮劑，主要是因為吸附劑在工業(yè)裝置上經(jīng)過長周期的反應(yīng)-再生過程后，吸附劑中的Ni元素存在一定程度的流失，如表5給出的不同吸附劑上主要元素組成分析結(jié)果。從表5可以看出，相對于新鮮吸附劑XXJ中鎳元素(以NiO表示)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.31%，LY,DX,CZ工業(yè)平衡劑的Ni元素含量均有不同程度的降低。Ni含量的降低直接導(dǎo)致吸附劑中Ni活性中心數(shù)量減少，因此硅酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0的LY平衡劑比新鮮劑的烯烴飽和活性下降。另外，頻繁的反應(yīng)-再生過程也可能導(dǎo)致吸附劑中的Ni活性中心產(chǎn)生一定程度的團(tuán)聚現(xiàn)象，進(jìn)一步減少了Ni活性中心數(shù)量，同樣抑制了脫硫過程中的烯烴飽和反應(yīng)。

圖2 不同反應(yīng)時間吸附劑硅酸鋅含量對汽油烯烴飽和率的影響

表5 不同吸附劑上部分元素組成 w，%

硅酸鋅的形成消耗了大量的ZnO活性中心，破壞了Ni和ZnO之間的協(xié)同作用[11]；同時，硅酸鋅的生成還會降低汽油中的S元素與吸附劑中的ZnO進(jìn)行反應(yīng)而轉(zhuǎn)移的能力，導(dǎo)致Ni活性中心被S占據(jù)，阻礙烯烴與Ni活性中心接觸，并大幅降低吸附劑中有效Ni活性中心的數(shù)量，所以隨著吸附劑中硅酸鋅含量不斷增加，如DX和CZ平衡劑，吸附劑的烯烴飽和活性大幅降低。

綜上所述，吸附劑中硅酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加一方面會降低吸附劑的載硫能力，另一方面也會降低吸附劑的烯烴飽和活性。為進(jìn)一步考察硅酸鋅含量對吸附劑反應(yīng)性能的影響，定義脫硫率和烯烴加氫飽和率的比值為脫硫選擇性。如果以生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 μg/g的精制汽油為基準(zhǔn)，計算可得平衡劑LY，DX，CZ的烯烴飽和率分別為14.26%，18.31%，18.91%，對應(yīng)平衡劑的脫硫選擇性分別為6.87，5.35，5.18。說明隨著S Zorb吸附劑中硅酸鋅含量的增加，其脫硫選擇性也相應(yīng)降低。綜合分析，當(dāng)吸附劑中硅酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時，吸附劑在保持高脫硫率的同時脫硫選擇性也較高，可以避免過多的烯烴加氫飽和，減少汽油辛烷值損失。

2.5 抑制硅酸鋅生成的策略

吸附劑中的硅酸鋅含量是影響S Zorb吸附劑反應(yīng)性能的重要因素，硅酸鋅含量越高，其脫硫活性越低，穿透硫容越小。對S Zorb工業(yè)裝置的監(jiān)控結(jié)果表明，在長周期運行過程中，硅酸鋅可能在較短時間內(nèi)快速生成，可能在較長時間內(nèi)逐漸增加，也可能長時間不生成。研究發(fā)現(xiàn)，隨著溫度升高和水分壓增加，吸附劑中硅酸鋅的形成速率呈上升趨勢[6]；另有研究表明[12]，相比干燥和單純的水熱環(huán)境，酸性環(huán)境下更易導(dǎo)致吸附劑中出現(xiàn)硅酸鋅，且酸性環(huán)境更加貼近于實際的吸附劑再生工況條件。因此，綜合分析表明，高溫、酸性氣氛、水熱環(huán)境等是影響吸附劑中硅酸鋅生成的重要因素。

為使吸附劑保持長周期的良好活性，可采取的優(yōu)化措施主要有：加強(qiáng)原料管理，嚴(yán)格控制原料水含量；控制反應(yīng)操作條件，保證反應(yīng)系統(tǒng)合理水分壓范圍；嚴(yán)格執(zhí)行閉鎖料斗吹烴程序，控制進(jìn)入再生器的吸附劑上的烴含量合格；嚴(yán)格再生操作條件，選擇適宜的再生空氣流量及再生溫度，保持吸附劑上的硫、碳含量合理，防止吸附劑過度再生；嚴(yán)格監(jiān)控取熱盤管使用情況，確保取熱水不泄漏等，從而盡可能降低硅酸鋅的生成速率。

3 結(jié) 論

對于S Zorb吸附劑，新鮮劑和無硅酸鋅工業(yè)平衡劑的穿透硫容(w)為12%左右；在無硅酸鋅生成的情況下，新鮮吸附劑的穿透硫容和脫硫活性保持較好；隨著吸附劑中硅酸鋅生成量的增加，吸附劑的穿透硫容呈現(xiàn)先緩慢降低、后快速降低的趨勢；當(dāng)吸附劑中硅酸鋅的量較少時，其對吸附劑的穿透硫容影響較??；當(dāng)硅酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到40%左右時，吸附劑的穿透硫容(w)僅為2%左右，說明硅酸鋅含量的大幅增長對吸附劑的載硫能力影響顯著。

吸附劑中硅酸鋅的生成會影響吸附劑的脫硫能力及烯烴飽和活性。隨著吸附劑中硅酸鋅含量的增加，吸附劑對汽油脫硫效果逐漸減弱，但烯烴飽和活性隨硅酸鋅含量的增加反而降低。硅酸鋅的生成會降低汽油中硫在吸附劑中氧化鋅的轉(zhuǎn)移能力，進(jìn)而降低烯烴的加氫飽和率。隨著反應(yīng)時間的增加，硅酸鋅含量過高吸附劑的脫硫能力顯著下降，吸附劑不能在裝置中長周期運行。因此，工業(yè)裝置運行過程中需控制運行條件，減少硅酸鋅的生成。