不同施肥處理下我國典型農(nóng)田土壤對可溶性有機碳的吸附特征

梁遠宇，王小利，徐明崗，蔡岸冬，孫楠，呂艷超

（1.中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與農(nóng)業(yè)區(qū)劃研究所，耕地培育技術(shù)國家工程實驗室，北京 100081；2.貴州大學(xué)農(nóng)學(xué)院，貴陽 550025；3.中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所，北京 100081）

可溶性有機碳（Dissolved organic carbon，DOC）是土壤有機碳庫中最活躍的部分，雖然含量較少，但由于自身具有高生物活性[1-2]，其在整個土壤碳庫循環(huán)系統(tǒng)中至關(guān)重要，同時DOC 在土壤中營養(yǎng)元素的有效釋放、重金屬污染及微生物活動等多個方面也具有重要作用[3-6]。據(jù)報道，土壤膠體及礦物可以通過吸附作用將DOC有效地固定到土壤中，增加DOC在土壤中的穩(wěn)定性[7]。有研究表明，土壤中大部分DOC會通過吸附作用固定在土壤中，這也是土壤有機碳的重要來源之一[8]。然而，DOC具有易氧化、易礦化分解等不穩(wěn)定特性，因此，探究不同農(nóng)田土壤對DOC的吸附特性及其差異，對衡量土壤固碳潛力和碳庫循環(huán)具有重要意義。

國內(nèi)外學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，理化性質(zhì)不同的土壤對DOC 的吸附有很大差異，黏粒含量較高的土壤可以吸附較多的DOC[9-10]，因為這類土壤有較大的比表面積，可為DOC 提供更多的吸附位點。但是粉粒含量對土壤DOC 吸附影響的相關(guān)研究鮮有報道。土壤理化性質(zhì)對土壤DOC 的吸附影響因素比較復(fù)雜，目前尚未有統(tǒng)一的觀點。就pH 而言，李太魁等[11]與梁承明等[12]分別對紫色土與紅壤的吸附研究表明，pH 值較低的土壤對DOC 吸附更強，酸性會促進土壤對DOC 的吸附；但KLAUS 等[13]研究認(rèn)為，pH 對土壤吸附DOC 無顯著影響。韓成衛(wèi)等[14]與吳萌等[15]的研究認(rèn)為，土壤有機質(zhì)（SOM）含量降低，土壤DOC 的吸附量增加，當(dāng)土壤中SOM 含量較高時會包裹在礦物表面，與DOC 競爭土壤表面的活性吸附位點，抑制土壤對DOC的吸附。MAYES等[9]的研究表明，土壤對DOC的吸附與SOM含量呈正相關(guān)，主要是由于土壤的SOM覆蓋層能為DOC提供更多的疏水性吸附點位，利于土壤對DOC的固持。

我國幅員遼闊，氣候、土壤類型與種植制度多樣，造成我國不同地區(qū)農(nóng)田土壤母質(zhì)成分差異較大，這勢必會影響土壤對DOC 的吸附能力[16]。而在同一土壤中長期施用不同肥料也會極大地改變土壤理化性質(zhì)，從而間接影響土壤對DOC的吸附[17]，如長期施用有機肥可明顯提高土壤有機質(zhì)含量[18]；長期單施氮肥會顯著降低土壤pH[19]，有機質(zhì)與pH 也是土壤吸附DOC 的重要影響因子。但是，我國對于農(nóng)田土壤DOC 的吸附研究尚處在單一的土壤類型研究階段[12，15]，對不同類型與土壤肥力差異較大的土壤的相關(guān)研究較少。因此，本研究依托我國四個典型農(nóng)田長期定位試驗，探討不同施肥處理土壤對DOC 的吸附特征，并運用相關(guān)性分析、冗余分析等方法探討土壤理化性質(zhì)與DOC 吸附特征參數(shù)的相關(guān)關(guān)系，定性定量評價我國農(nóng)田土壤對DOC 吸附特征差異，為土壤固碳潛力計算提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 土壤類型及供試土壤性質(zhì)

供試土壤樣品采自國家土壤肥力與肥料效益長期定位監(jiān)測的4 個試驗站，分別為東北地區(qū)哈爾濱黑土（126°51′E，45°40′N）、西北地區(qū)烏魯木齊灰漠土（87°46′E，43°95′N）、華北地區(qū)新鄉(xiāng)潮土（113°40′E，34°47′N）、華南地區(qū)祁陽紅壤（111°51′E，26°45′N）。各試驗站基本情況及試驗初始的土壤基本性質(zhì)等詳見文獻[20]。2014 年從各試驗站現(xiàn)有處理中（3 次重復(fù)）選擇不施肥（CK）、單施氮肥（N）、施氮磷肥（NP）、施化學(xué)氮磷鉀肥（NPK）、有機肥配施化學(xué)氮磷鉀肥（NPKM）5 個處理的土壤樣品為介質(zhì)，進行等溫吸附實驗，采用“S”形布點方法采集0～20 cm土層5～7個點的混合土壤，帶回實驗室充分混勻后風(fēng)干，去除其中的作物根系及小石塊等異物，過2 mm 篩，混勻備用。其土壤主要理化性質(zhì)見表1。

表1 不同施肥處理下典型農(nóng)田土壤的基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of typical farmland soils with different fertilization treatments

1.2 DOC母液的提取

從中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院北京畜牧獸醫(yī)研究所昌平實驗基地采集干豬糞，從中提取實驗所需的DOC 母液。具體提取方法如下：恒溫（25 ℃）下稱取干豬糞30 g置于1 L 塑料瓶中，加入450 mL 去離子水混合后，于恒溫振蕩器（IS-RDS3）上振蕩（200 r·min-1）1 h；振蕩后將塑料瓶內(nèi)溶液分批轉(zhuǎn)移至100 mL 的離心管中，在高速冷凍離心機（GL-21M）內(nèi)離心15 min，將離心后的上清液過0.45 μm 濾膜，收集到的濾液即為DOC母液（DOC 濃度約為2 400 mg·L-1），保存在4 ℃冰箱備用（保存時間不超過一周）。

1.3 等溫吸附實驗

恒溫下將已提取的DOC 母液（以TOC 分析儀multi N/C 3100實際測量為準(zhǔn)）分別稀釋成7個不同濃度（0、50、100、200、400、600、800 mg·L-1）溶液。稱取2 g 土壤樣品于100 mL 離心管中，加入50 mL 不同濃度的DOC 溶液，并添加25 mmol·L-1的疊氮化鈉（NaN3）溶液1 mL 用于抑制微生物活動。將離心管密封轉(zhuǎn)至轉(zhuǎn)速為200 r·min-1恒溫振蕩器上振蕩24 h（預(yù)實驗證明已達到吸附平衡），振蕩完成后取出離心管置于高速冷凍離心機內(nèi)離心15 min，將上清液過0.45 μm 濾膜，用TOC 分析儀測定濾液濃度。所有處理重復(fù)3次，根據(jù)公式計算出土壤對DOC的吸附量。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析方法

土壤對DOC 的吸附量（Q）采用公式（1）進行計算：

式中：Q為土壤對DOC 的吸附量，g·kg-1；C1為添加的DOC 溶液初始濃度，mg·L-1；C0為添加的DOC 溶液濃度為0 mg·L-1時的平衡濃度，mg·L-1；C為吸附實驗平衡時DOC 溶液的濃度，mg·L-1；V為添加的DOC 溶液體積，mL；m為土壤的質(zhì)量，g。

根據(jù)等溫吸附方程的原理，采用非線性的Langmuir 等溫吸附方程[21]來擬合試驗土壤對DOC 的吸附特征，其方程式為：

式中：Q為土壤對DOC 的吸附量，g·kg-1；K為土壤對DOC 的親和力常數(shù)；Qmax為土壤對DOC 的最大吸附量，g·kg-1；Qmax和K可以直觀反映土壤膠體對DOC 的吸附潛力；C為吸附平衡時的DOC 溶液濃度，mg·L-1；b為解吸勢，是土壤自身（DOC 添加濃度為0 mg·L-1時）DOC解吸量，g·kg-1。

為比較不同農(nóng)田土壤對DOC 吸附參數(shù)的差異顯著性，采用SPSS 20對數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析。使用Origin 9.0 繪制等溫吸附趨勢圖。為深入了解土壤性質(zhì)對DOC吸附過程的影響，用土壤性質(zhì)來解釋吸附參數(shù)變異，采用Canoco 5 將DOC 吸附特征參數(shù)設(shè)為自變量，土壤性質(zhì)設(shè)為因變量進行冗余分析（RDA）。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同類型農(nóng)田土壤對DOC吸附

土壤對DOC 的吸附量在不同平衡濃度下具有差異。4種土壤對DOC的吸附量趨勢整體表現(xiàn)為隨DOC平衡濃度的增加而增大，當(dāng)土壤平衡溶液中DOC濃度小于300 mg·L-1時，土壤對DOC的吸附量增長速率較大，隨著平衡濃度持續(xù)增加，土壤對DOC 的吸附量增長速率逐漸變小，吸附過程趨于飽和（圖1）。同一平衡濃度下不同類型土壤對DOC的吸附量有較大差異。其中CK 處理表現(xiàn)為紅壤＞灰漠土＞黑土＞潮土，NPKM處理表現(xiàn)為灰漠土＞紅壤＞黑土＞潮土。NP、NPK 處理表現(xiàn)為灰漠土、紅壤＞黑土＞潮土。

圖1 不同類型農(nóng)田土壤對DOC吸附等溫線Figure 1 Adsorption isotherms of DOC on different farmland soils

2.2 不同施肥處理下農(nóng)田土壤對DOC吸附特征差異

Langmuir 方程決定系數(shù)均在0.95 以上（P＜0.01）（表2），表明該方程能較好地擬合不同施肥處理下農(nóng)田土壤對DOC的吸附特征。

表2 不同施肥處理下土壤Langmuir方程吸附特征參數(shù)Table 2 The adsorption characteristic parameters of the Langmuir equation of soils with different fertilization treatments

黑土在5種施肥處理下，Qmax為10.89～12.55 g·kg-1，平均值為11.79 g·kg-1。NPKM處理Qmax比CK處理增加了15.2%，Qmax整體表現(xiàn)為NPKM＞NPK＞其他施肥處理。親和力常數(shù)K的平均值為0.004 3，整體表現(xiàn)為CK＞NPKM＞NPK＞NP、N。5 種施肥處理下土壤的解吸勢b平均值為0.290 1 g·kg-1，NPKM處理與CK處理相比增加了89.0%，總體表現(xiàn)為NPKM、NPK＞NP、N＞CK。

灰漠土在5 種不同施肥處理下，Qmax為11.98～16.69 g·kg-1，平均值為14.25 g·kg-1，不同施肥處理差異顯著，Qmax值最大的處理為NPKM，其余處理的Qmax從大到小依次為NPK＞NP＞N＞CK。CK 處理的Qmax值為11.98 g·kg-1，N、NP、NPK、NPKM 處理分別增加了16.3%、18.5%、20.7%、39.3%。親和力常數(shù)K平均值為0.003 6，NPKM 和NPK 小于其他處理。解吸勢b的平均值為0.166 1 g·kg-1，NPKM 處理b（0.308 5 g·kg-1）遠高于其余處理，而其余施肥處理間無顯著差異。

潮土在5 種不同施肥處理下，Qmax在6.55～7.11 g·kg-1范圍內(nèi)，平均值為6.92 g·kg-1。NPKM 處理Qmax相較于CK 處理增加了8.5%，總體表現(xiàn)為NPKM＞NPK＞NP＞N＞CK。潮土不同施肥處理下吸附親和力常數(shù)K的平均值為0.017 4，整體趨勢為CK＞N、NP＞NPK、NPKM；解吸勢b平均為0.018 2 g·kg-1，NPKM 處理與NPK處理的解吸勢顯著大于其余施肥處理。

紅壤在5 種不同施肥處理的Qmax為12.97～15.94 g·kg-1，平均值為14.27 g·kg-1，不同施肥處理的Qmax差異顯著，總體趨勢為NPKM＞N＞NPK＞NP＞CK。親和力常數(shù)K的平均值為0.003 9，CK 處理的親和力常數(shù)為0.005 9，顯著大于其余施肥處理，其余施肥處理間親和力常數(shù)無顯著差異。5 種施肥處理土壤的解吸勢平均為0.099 2 g·kg-1，不同施肥處理總體表現(xiàn)為NPKM＞NPK＞NP＞CK＞N。

2.3 土壤DOC吸附特征參數(shù)與土壤性質(zhì)的關(guān)系

相關(guān)性分析結(jié)果（表3）顯示，Qmax與粉粒、黏粒呈極顯著正相關(guān)（P＜0.01），與SOM 呈顯著正相關(guān)（P＜0.05），與pH 呈極顯著負(fù)相關(guān)（P＜0.01）；K與pH 呈極顯著正相關(guān)（P＜0.01），與SOM、粉粒含量、黏粒含量呈極顯著負(fù)相關(guān)（P＜0.01）；b與SOM、粉粒含量呈極顯著正相關(guān)（P＜0.01）。

表3 土壤理化性質(zhì)與DOC吸附參數(shù)的相關(guān)性Table 3 Correlation between soil physical，chemical properties and DOC adsorption parameters

冗余分析（圖2）表明，土壤性質(zhì)能解釋DOC 吸附特征參數(shù)全部變異的90.61%。其中第一冗余因子解釋了全部變異的82.79%，主要與粉粒含量、黏粒含量、pH 等有關(guān)；第二冗余因子解釋了DOC 吸附特征參數(shù)全部變異的7.82%，主要與SOM含量有關(guān)。

圖2 不同土壤理化性質(zhì)和吸附參數(shù)之間的冗余分析Figure 2 RDA analysis between soil physical and chemical properties and adsorption parameters

3 討論

本研究發(fā)現(xiàn)在吸附過程中隨平衡濃度的增加吸附量增長速率先迅速增大隨后變緩，且不同類型土壤在同一平衡濃度下對DOC 的吸附量有較大差異。通過Langmuir 方程擬合得到，灰漠土與紅壤的Qmax約為潮土的2 倍，不同類型土壤的Qmax由大到小順序為紅壤＞灰漠土＞黑土＞潮土，且Qmax越大的土壤其親和力常數(shù)K越小，這一結(jié)果與徐基勝等[22]選取河南地區(qū)三種質(zhì)地的潮土、江蘇的黃泥土、江西的紅黏土和海南的磚紅壤研究土壤吸附DOC 的結(jié)果一致。這是由于我國橫跨幾個不同的溫度帶，不同的氣候條件影響了土壤形成發(fā)育過程，使土壤顆粒組成（黏粒、粉粒、砂粒）、有機碳含量、pH 值等[3，23]土壤理化性質(zhì)發(fā)生變化，進而導(dǎo)致不同土壤對DOC 的吸附能力存在顯著差異[4，14]。本研究的相關(guān)性分析結(jié)果顯示，pH 與Qmax呈極顯著負(fù)相關(guān)（P＜0.01），與俞元春等[24]研究的pH值降低會增加土壤對DOC 的吸附結(jié)果一致。祁陽紅壤較其他土壤pH較低，酸化嚴(yán)重，可能致使土壤的礦物質(zhì)與有機物表面電荷發(fā)生改變，使土壤表面帶較多的正電荷，增加了土壤對負(fù)電荷DOC的吸附[25]。據(jù)報道，土壤黏粒含量越高，越有利于土壤對有機碳的固持和截獲[26]，BORKEN 等[27]的研究表明，黏?？墒雇寥谰哂休^大的比表面積，從而暴露出更多的表面電荷，可提供更多的吸附點位，因此使土壤吸附更多DOC。但本研究冗余分析結(jié)果表明，粉粒貢獻值遠大于黏粒及其他因素，粉粒含量較多的灰漠土對DOC吸附的Qmax遠大于除紅壤外的其他土壤，可能是由于本研究選擇的土壤多為沙質(zhì)土和壤土，黏質(zhì)土較少，導(dǎo)致與李太魁等[25]研究得到的黏粒含量與土壤吸附量成正比的結(jié)果不一致。

本研究結(jié)果表明，不同施肥處理土壤中，CK 處理的Qmax值最小，其他不同施肥處理下Qmax的值均顯著大于CK 處理（P＜0.05），這與李森等[28]和呂艷超等[29]研究得到的有機無機肥處理下土壤對DOC 的固持能力最高、平衡施肥次之、不施肥處理最低的結(jié)果一致。研究表明CK處理土壤可通過相應(yīng)施肥措施提高固碳能力，相對于其他已施肥土壤有更大的固碳潛力，施肥可以有效提高土壤對DOC 的吸附能力。而在本研究中不同施肥處理下Qmax的值從大到小依次為NPKM＞NPK＞NP＞N（除紅壤外），表明多種元素肥料的混合使用可以有效提高土壤對DOC 的吸附。不同施肥處理會引起土壤SOM 含量改變[15]，而SOM 本身可作為一種吸附劑[11]，增大土壤顆粒表面積，促進土壤團聚體形成發(fā)育，為DOC 吸附提供較大表面積，增加土壤對DOC 的吸附。在本研究中不同施肥處理下土壤的SOM 含量從大到小依次為NPKM＞NPK＞NP＞N＞CK，如灰漠土SOM 含量依次為30.08、15.60、15.40、15.24、14.03 g·kg-1，說明在同一土壤類型的不同施肥處理下，土壤對DOC 吸附的Qmax值可能與土壤的SOM 含量關(guān)。

本研究設(shè)置了高達800 mg·L-1的初始添加濃度，但吸附過程仍未完全達到飽和狀態(tài)，表明農(nóng)田土壤對DOC 的吸附潛力巨大，通過改變某些吸附條件，可提高土壤對DOC 的吸附能力。農(nóng)田土壤是由黏土礦物、有機質(zhì)、有機無機復(fù)合體組成的復(fù)雜系統(tǒng)[16]，不同土壤之間的顆粒組成、表面積大小、有機碳含量和pH值均有一定差異，且施肥、耕作、輪作等農(nóng)業(yè)管理措施也不盡相同，這些因素會影響DOC 在土壤中的吸附行為，因此更細致地量化每種影響因子對DOC 吸附的作用還需要開展更深入的研究。

4 結(jié)論

（1）不同土壤類型下，灰漠土、紅壤對DOC 吸附能力較強，黑土次之，潮土最弱。同一類型土壤中，不同施肥處理土壤對DOC 吸附量存在顯著差異，總體表現(xiàn)為有機肥配施氮磷鉀肥處理最高，施氮磷鉀肥、施氮磷肥、單施氮肥處理次之，不施肥處理最低；而土壤親和力常數(shù)在不同施肥處理中差異不大。

（2）土壤對DOC 的吸附能力與土壤性質(zhì)之間存在顯著相關(guān)關(guān)系，粉粒、黏粒、SOM 含量和pH 值是主要影響因子。不同類型土壤中，黏粉粒含量較高的土壤對DOC 的吸附量更大，同一土壤類型下，有機質(zhì)含量較高的土壤對DOC的吸附量更大。