NTO·（3，5-DATr）含能離子鹽和NTO/IMZ 含能共晶的制備、晶體結(jié)構(gòu)及性能

畢玉帆，陸祖嘉，董文帥，曹文麗，張建國(guó)

（北京理工大學(xué)爆炸科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081）

1 引言

軍事科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，對(duì)現(xiàn)代武器系統(tǒng)提出了越來(lái)越高的要求，含能材料作為其重要組成部分，其高能、鈍感一直是含能材料科研工作者的追求目標(biāo)之一。3-硝基-1，2，4-三唑-5-酮（NTO）是一種高能鈍感含能化合物。20 世紀(jì)80 年代，美國(guó)Los Alamos 國(guó)家實(shí)驗(yàn)室率先對(duì)NTO 的合成、理化性能和爆轟性能進(jìn)行了研究［1-2］，之后NTO 成為高能鈍感含能材料的研究熱點(diǎn)之一。NTO具有α-NTO和β-NTO兩種晶型［3］，α-NTO屬于三斜晶系,空間群，每個(gè)晶胞中包含8個(gè)分子，密度高達(dá)1.92 g·cm-3；β-NTO 屬于單斜晶系，P21/c空間群，每個(gè)晶胞中包含4 個(gè)分子，密度為1.878 g·cm-3，在這兩種NTO 晶型中，α-NTO 可以長(zhǎng)期穩(wěn)定存在［4］。高密度使得NTO 具有很好的爆轟性能，其理論爆速為8446 m·s-1，理論爆壓為33 GPa［5］，但是由于NTO 分子結(jié)構(gòu)中硝基和羰基的存在，其強(qiáng)吸電子特性對(duì)NTO 三唑環(huán)上的電子產(chǎn)生了較強(qiáng)的離域作用，致使4-位N 上的氫質(zhì)子容易電離而顯示酸性（pKa1=3.76，pKa2=11.25）［6］。因此，可以通過(guò)形成含能鹽和含能共晶等方法改善NTO 的酸性，以解決NTO酸性引起的使用過(guò)程中的相容性難題。

2006 年，馬海霞等［7］報(bào)導(dǎo)了一系列NTO 的鹽，著重介紹了NTO 的堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬和稀土金屬等21 種NTO 金屬鹽的單晶結(jié)構(gòu)及其熱行為。隨著對(duì)NTO 基含能材料研究的不斷深入，NTO 的一系列有機(jī)鹽也被相繼報(bào)導(dǎo)，如：NTO 的3-氨基-1，2，4-三唑鹽［8］，二甲胺鹽［9］，4-氨基-1，2，4-三唑鹽［10］，3，4-二氨基-1，2，4-三唑鹽［11］，3-肼基-4-氨基-1，2，4-三唑鹽等［12］。2016 年，張曼等［13］制備了12 種NTO 鹽，但僅報(bào)告了兩種鹽的單晶結(jié)構(gòu)。由此可知，對(duì)于NTO 含能鹽的研究基本已經(jīng)成熟。

共晶作為一種改善化合物性質(zhì)的手段，能夠有效改善化合物顏色形貌、吸濕性、溶解性等物理性質(zhì)［14-16］。近幾年共晶也被廣泛應(yīng)用于含能材料領(lǐng)域，用以改善含能材料的感度和氧平衡等問(wèn)題，主要集中在對(duì)六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20），奧克托今（HMX），梯恩梯（TNT）共晶的研究［17-20］，而關(guān)于NTO共晶的報(bào)導(dǎo)較少，本課題組研究了NTO 與TZTN 的共晶，可以在一定程度上改善NTO 的酸性［5］。

本工作將NTO（所用NTO 樣品均為α-NTO）分別與3，5-二氨基-1，2，4-三唑（3，5-DATr）、咪唑（IMZ）反應(yīng)，制備得到了NTO·（3，5-DATr）含能離子鹽（Ⅰ）和NTO/IMZ 含能共晶（）。采用水熱法制備了目標(biāo)含能離子鹽NTO·（3，5-DATr），并通過(guò)溶劑揮發(fā)法培養(yǎng)得到了NTO·（3，5-DATr）含能離子鹽和NTO/IMZ 含能共晶的單晶，利用X-射線單晶衍射儀測(cè)定了二者晶體結(jié)構(gòu)。用差示掃描量熱儀（DSC）和熱重分析儀（TG）研究了其熱分解特性，采用BAM 方法測(cè)試了其機(jī)械感度，并利用pH 計(jì)測(cè)定了幾種化合物標(biāo)樣的pH值，為其進(jìn)一步研究提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

試劑：

乙醇、咪唑、3，5-二氨基-1，2，4-三唑（3，5-DATr）均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。去離子水為超純水機(jī)制備，3-硝基-1，2，4-三唑-5 酮（NTO）根據(jù)文獻(xiàn)［21］合成。其合成路線見(jiàn)Scheme 1。

Scheme 1 Synthetic route of NTO，Ⅰ，and

儀器及測(cè)試條件：X-射線單晶衍射分析采用Bruker SMART APEX II CCD 面探單晶衍射儀完成。選取適當(dāng)尺寸的單晶樣品，置于Bruker SMART APEX II CCD 面探單晶衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的MoKα射線（λ=0.071073 nm）作為X 射線源，以ω 掃描方式在一定的θ范圍內(nèi)收集單晶衍射數(shù)據(jù)，其中I＞2σ（I）的可觀察點(diǎn)用于結(jié)構(gòu)修正。全部衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)均經(jīng)Lp因子校正，并進(jìn)行了經(jīng)驗(yàn)吸收校正，晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，對(duì)全部非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正，氫原子坐標(biāo)由理論計(jì)算確定；熱分析采用瑞士METTLER TOLEO 公司所生產(chǎn)的差示掃描量熱儀（TGA/DSC 3+）完成，測(cè)試條件：Al2O3坩堝，N2氣氛，流速80mL·min-1，升溫速率10℃·min-1。感度測(cè)試：采用捷克OZM 公司的落錘撞擊感度測(cè)試儀和摩擦感度測(cè)試儀完成。

2.2 NTO·(3,5-DATr)含能離子鹽（Ⅰ）和NTO/IMZ含能共晶（）的制備

2.2.1 NTO·（3，5-DATr）含能離子鹽的制備

室溫條件下，在25 mL 的圓底燒瓶中加入0.13 g NTO 與0.09 g 3，5-DATr，隨后加入5 mL 乙醇和10 mL去離子水的混合物，攪拌溶解后置入水熱釜，升溫至100 ℃，并在這一溫度下保溫12 h，最后再通過(guò)10 ℃·h-1的降溫速率降至30 ℃取出，將溶液過(guò)濾靜置培養(yǎng)單晶。3 d后，得到黃色塊狀NTO·（3，5-DATr）含能離子鹽（Ⅰ）的單晶。

1H NMR（400 MHZ，DMSO-d6）δ：7.69（br，s，7H）。

13C NMR（100MHZ，DMSO-d6）δ：153.73，156.12，162.12。

IR（KBr，ν/cm-1）：3461，3418，1706，1637，1605，1494，1360，1306，778，741。

Anal.calcd for C4H7N9O3（%）：Calcd：C 20.96，H 3.05，N 54.98；found：C 20.72，H 3.18，N 55.14。

2.2.2 NTO/IMZ 含能共晶的制備

在25 mL 的圓底燒瓶中加入0.13 g NTO 與0.068 g 3，5-DATr 的混合物，并在燒瓶中加入5 mL 乙醇和10 mL 去離子水的混合物，45～50 ℃條件下加熱回流3 h，反應(yīng)結(jié)束后將溶液過(guò)濾培養(yǎng)單晶。3 d 后，得到黃色棱錐狀NTO/IMZ 含能共晶（）的單晶。

1H NMR（400 MHZ，DMSO-d6）δ：7.44（d，1H），7.84（br，s，3H），8.57（t，2H）。

13C NMR（100 MHZ，DMSO-d6）δ：120.66，135.10，156.34，161.73。

IR（KBr，ν/cm-1）：3106，1636，1591，1532，1466，1396，1313，770，745。

Anal.calcd for C5H7N6O3.5（%）：Calcd：C 28.98，H 3.38，N 40.55；found C 28.86，H 3.49，N 40.35。

3 結(jié)果與討論

3.1 NTO·(3,5-DATr)（Ⅰ）和NTO/IMZ（）的晶體結(jié)構(gòu)

表1 Ⅰ和 的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)及精修參數(shù)Table 1 Crystal data and structure refinement parameters for Ⅰand Ⅱ

表1 Ⅰ和 的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)及精修參數(shù)Table 1 Crystal data and structure refinement parameters for Ⅰand Ⅱ

NTO·（3，5-DATr）含能離子鹽的晶體屬于單斜晶系，空間群為P21/c，163.15 K 時(shí)密度為1.692 g·cm-3。由表2 可知，NTO 和3，5-DATr 環(huán)上的C—N 鍵的鍵長(zhǎng)均小于C—N 單鍵鍵長(zhǎng)1.46 ?，說(shuō)明其環(huán)上存在共軛效應(yīng)。由圖1a 可知，Ⅰ分子中不含有水分子，NTO 的4-位N 原子上的氫原子轉(zhuǎn)移到3，5-DATr 的4-位N 原子上，圖1b 為從b 軸方向上看到的分子結(jié)構(gòu)，可以觀察到，陰離子NTO-與陽(yáng)離子3，5-DATr+基本位于同一平面上。依據(jù)氫鍵的經(jīng)典理論［22-23］，氫鍵的D…A距離（D為氫鍵給體，A為氫鍵受體）小于3.200 ?，∠DHA 鍵角大于120°，H…A 距離小于2.500 ? 時(shí)為較強(qiáng)的氫鍵作用。由圖1c 可以看出，其分子間存在大量的氫鍵。結(jié)合表4 可知，Ⅰ中存在很多的強(qiáng)氫鍵作用（如：N（3）—H（3）…O（1），N（5）—H（5A）…O（1）和N（7）—H（7）…N（4）的H…A 距離分別為1.9200 ?，1.9400 ? 和1.9300 ?）。由圖1d 可以看出，Ⅰ為平面層狀堆積結(jié)構(gòu)（b 軸方向），層間距為3.155 ?，這比典型的π-π 堆積相互作用（3.40 ?）短得多［24-25］，表明結(jié)構(gòu)堆積致密。有趣的是，層間未見(jiàn)氫鍵作用，僅在同一層之間表現(xiàn)出強(qiáng)的氫鍵作用力。這樣的層狀結(jié)構(gòu)致使晶體結(jié)構(gòu)中層與層之間形成了強(qiáng)烈的π-π 堆積作用［26］，顯著提升了化合物本身的感度性能和熱穩(wěn)定性。

圖1 （a）Ⅰ的晶體結(jié)構(gòu)圖（b）Ⅰ的平面結(jié)構(gòu)（c）Ⅰ的分子間氫鍵作用（d）Ⅰ的晶胞堆積圖Fig.1 （a）Crystal structure of Ⅰ（b）Plane structure of Ⅰ（c）Intermolecular hydrogen bonding of Ⅰ（d）Molecular packing diagram ofⅠ

表2 Ⅰ和 的鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)Table 2 Bond lengths forⅠand

表2 Ⅰ和 的鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)Table 2 Bond lengths forⅠand

表3 Ⅰ和 的鍵角數(shù)據(jù)Table 3 Bond angles forⅠand

表3 Ⅰ和 的鍵角數(shù)據(jù)Table 3 Bond angles forⅠand

NTO/IMZ 含能共晶的晶體屬于正交晶系，空間群為Pbcn，298 K 時(shí)密度為1.597 g·cm-3。由圖2a 可以看出，在分子中，NTO 分子4-位上的氫原子并未轉(zhuǎn)移。由表2 可以看出，環(huán)上C—N 鍵的鍵長(zhǎng)均小于C—N單鍵鍵長(zhǎng)1.46 ?［27］，說(shuō)明環(huán)上存在共軛效應(yīng)。結(jié)合的分子式及圖2b 可知，中一個(gè)H2O 分子占比為0.5，即兩個(gè)NTO/IMZ 含能共晶分子共用一個(gè)H2O 分子。分子中的氫鍵分布如圖2c 所示，結(jié)合表4 可以看出，分子中H2O 分子分別與其周圍的兩個(gè)NTO 分子和兩個(gè)IMZ 分子形成了O（4）—H（4）…O（1）和C（3）—H（3A）…O（4）兩種氫鍵，其氫鍵的H…A 距離分別為2.06 ? 和2.35 ?，均屬于強(qiáng)氫鍵。這樣的特點(diǎn)在TG 測(cè)試中的表現(xiàn)即為其水分子的失重過(guò)程發(fā)生在135.67～166.17 ℃之間，遠(yuǎn)高于水分子的沸點(diǎn)。從c軸方向看，的堆積方式見(jiàn)圖2d，可以看出其為層狀的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，層與層之間也不存在氫鍵作用，這樣的結(jié)構(gòu)使NTO/IMZ 共晶的感度明顯降低。

表4 Ⅰ和 的氫鍵數(shù)據(jù)Table 4 Hydrogen bonds present inⅠand

表4 Ⅰ和 的氫鍵數(shù)據(jù)Table 4 Hydrogen bonds present inⅠand

圖2 （a） 的晶體結(jié)構(gòu)圖（b） 中H2O 分子占比（c） 的分子間氫鍵作用（d） 的晶胞堆積圖Fig.2 （a）Crystal structure of （b）Percentage of H2O molecules in （c）Intermolecular hydrogen bonding of （d）Molecular packing diagram of

3.2 NTO·(3,5-DATr)含能離子鹽（Ⅰ）和NTO/IMZ含能共晶（）的PXRD 圖譜

NTO·（3，5-DATr）含能離子鹽（Ⅰ）和NTO/IMZ含能共晶（）及其相應(yīng)單組分的粉末衍射圖譜如圖3所示，圖中產(chǎn)物和原料之間主要的差異已通過(guò)虛線標(biāo)出。

由圖3a 可以看出：NTO·（3，5-DATr）含能離子鹽（Ⅰ）相較于NTO 和3，5-DATr 的粉末衍射圖譜在2θ角小于15°時(shí)出現(xiàn)了三個(gè)比較強(qiáng)烈的衍射峰，在2θ角為16.34°和22.50°時(shí)時(shí)，原料3，5-DATr 兩個(gè)較強(qiáng)的衍射峰在Ⅰ中未被檢測(cè)到，且NTO 在27.14°時(shí)最強(qiáng)的衍射峰在Ⅰ中消失。通過(guò)Mercury 4.1.0 軟件對(duì)晶體Ⅰ的PXRD 圖進(jìn)行預(yù)測(cè)，計(jì)算得到的數(shù)據(jù)結(jié)果如圖中綠色曲線所示，將實(shí)測(cè)PXRD 結(jié)果與計(jì)算所得圖譜進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)實(shí)測(cè)結(jié)果與計(jì)算結(jié)果基本一致，例如在2θ角為7.92°、10.29°、11.94°和13.14°時(shí)實(shí)驗(yàn)完全重合，在其他位置二者也吻合較好，這樣的結(jié)果表明了離子鹽Ⅰ的形成。

圖3 樣品的粉末衍射圖譜：（a）NTO、3，5-DATr 及其鹽，（b）NTO、咪唑及其共晶Fig.3 The PXRD patterns of samples：（a）NTO，3，5-DATr，and its salt；（b）NTO，IMZ，and its co-crystal

由圖3b 可以看出，相比于NTO 和咪唑，NTO/IMZ 含能共晶（）的粉末衍射圖譜中兩個(gè)主峰位置發(fā)生了輕微的偏移，而在2θ角為17.11°時(shí)中出現(xiàn)了一個(gè)明顯的衍射峰，同樣在2θ角為42.76°時(shí)，咪唑中的一個(gè)衍射峰在共晶衍射圖譜中并未出現(xiàn)，這種差異表明一種新物相的生成，而非二者的物理混合。通過(guò)Mercury 4.1.0 軟件對(duì)晶體的PXRD 圖進(jìn)行預(yù)測(cè)，計(jì)算得到的數(shù)據(jù)結(jié)果如圖中綠色曲線所示，將實(shí)驗(yàn)測(cè)試PXRD 結(jié)果與預(yù)測(cè)的PXRD 進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)二者的一致性較高，例如在2θ角 為9.87°、17.18°、26.70°和31.11°時(shí)完全重合，尤其兩個(gè)主峰位置26.70°和31.11°時(shí)有很高的一致性，其他位置也吻合較好，這樣的結(jié)果表明了共晶化合物的形成。

對(duì)于NTO 而言，無(wú)論是鹽還是共晶的形成，在PXRD 圖譜中產(chǎn)物相對(duì)于原料衍射峰均會(huì)表現(xiàn)出差異，盡管我們難以僅通過(guò)PXRD 判斷產(chǎn)物是鹽還是共晶，但是我們?nèi)阅芸梢詮蘑窈偷腜XRD 中看到一些區(qū)別：Ⅰ的衍射峰相對(duì)于NTO、3，5-DATr 主峰位置改變明顯；相較于原料NTO 和咪唑，的主要衍射峰位置偏移不明顯，同樣的現(xiàn)象在NTO/TZTN 共晶化合物中也可以觀察到［5］。

3.3 NTO·(3,5-DATr)含能離子鹽（Ⅰ）和NTO/IMZ含能共晶（）的熱分解特性及熱分解反應(yīng)方程

在10 ℃·min-1的升溫條件下，NTO·（3，5-DATr）含能離子鹽（Ⅰ）的DSC 和TG-DTG 曲線如圖4 所示。從圖4DSC 曲線可以看出，Ⅰ中只存在一個(gè)尖銳的放熱峰，表現(xiàn)出一個(gè)快速的分解放熱過(guò)程，其放熱峰的峰溫為251.98 ℃，說(shuō)明其在升溫過(guò)程中直接放熱分解，無(wú)吸熱和熔化過(guò)程。這樣的現(xiàn)象同樣可以從TG-DTG曲線觀察到，其只存在一個(gè)明顯的質(zhì)量損失階段，這一質(zhì)量損失階段位于233.67～316.50 ℃，在256.17 ℃時(shí)表現(xiàn)出最大失重速率，這一過(guò)程質(zhì)量損失為45.5%，后續(xù)為緩慢的失重過(guò)程，500 ℃時(shí)殘留量為總質(zhì)量的28.8%，說(shuō)明分解過(guò)程較為完全。綜合DSC 和TG 結(jié)果可知，Ⅰ的質(zhì)量損失階段與DSC 放熱分解過(guò)程基本相對(duì)應(yīng)，說(shuō)明其放熱過(guò)程同時(shí)也是固相分解過(guò)程。

圖4 Ⅰ的DSC 和TG-DTG 曲線Fig.4 DSC and TG-DTG curves ofⅠ

在10 ℃·min-1的升溫條件下，IMZ、NTO 及NTO/IMZ 含能共晶（）的DSC 和TG-DTG 曲線如圖5 所示。從圖5 的DSC 曲線可以看出，IMZ 在89.78 ℃時(shí)存在一個(gè)熔化峰，之后經(jīng)歷了一個(gè)緩慢的分解過(guò)程，而NTO 僅在280.08 ℃時(shí)存在一個(gè)尖銳的放熱分解峰。同時(shí)，首先表現(xiàn)為一個(gè)緩慢的吸熱過(guò)程，之后發(fā)生一個(gè)快速的放熱過(guò)程，其放熱峰的峰溫為229.92 ℃，接下來(lái)為一個(gè)緩慢的放熱分解過(guò)程。從TG-DTG 曲線可以看出，其存在3 個(gè)質(zhì)量損失階段，第一階段位于135.67～166.17 ℃，質(zhì)量損失為4.2%，結(jié)合其晶體結(jié)構(gòu)中水分子的百分比（4.3%），說(shuō)明第一階段為失去結(jié)晶水的過(guò)程。隨著溫度的升高，第二個(gè)階段位于211.17～266.33 ℃，在235.67 ℃時(shí)表現(xiàn)出最大速率，質(zhì)量損失為50.5%。緊接著出現(xiàn)了第三個(gè)階段，位于266.33～317.50 ℃，在284.83 ℃時(shí)表現(xiàn)出最大速率，質(zhì)量損失為13.3%。加熱到500 ℃時(shí)其質(zhì)量殘留為總質(zhì)量的17.4%，說(shuō)明其分解較為完全。綜合DSC 和TG 結(jié)果可知，NTO/IMZ 含能共晶（）的失重過(guò)程與DSC 吸放熱過(guò)程基本對(duì)應(yīng)，第一個(gè)失重階段為其失去結(jié)晶水的過(guò)程，第二和第三個(gè)放熱過(guò)程均為其固相分解過(guò)程。

表5 Ⅰ和 在不同升溫速率的第一放熱分解峰Table 5 First exothermic decomposition peaks ofⅠand at different heating rates

根據(jù)Kissinger 法（式（1））［28］和Flynn-Wall-Ozawa法（式（2））［29］計(jì)算其放熱分解反應(yīng)活化能Ea和指前因子A：

式中，Tp為第一放熱分解峰峰溫，℃；R為氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·℃-1；β為線性升溫速率，℃·min-1；G（α）為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)；Ea為反應(yīng)活化能，kJ mol-1；A為指前因子，s-1。應(yīng)用兩種計(jì)算方法得到的非等溫動(dòng)力學(xué)參數(shù)列于表6。

表6 Ⅰ和 的非等溫動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 6 Nonisothermal kinetic parameters ofⅠand

表6 Ⅰ和 的非等溫動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 6 Nonisothermal kinetic parameters ofⅠand

由表6 可知采用Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法兩種計(jì)算方法得到的Ⅰ和活化能結(jié)果一致性較好，按Kissinger 法可求得Ⅰ和分解過(guò)程的Arrhenius方程分別為：

3.4 NTO·(3,5-DATr)含能離子鹽（Ⅰ）和NTO/IMZ含能共晶（）的爆轟和感度性能及pH 測(cè)定

NTO·（3，5-DATr）含能離子鹽（Ⅰ）和NTO/IMZ含能共晶（）的生成焓（ΔHf，I=88.54 kJ·mol-1，ΔHf，II=-281.74 kJ·mol-1）由Gaussian 09軟件計(jì)算得到，計(jì)算中NTO、陰離子NTO-和陽(yáng)離子3，5-DATr+的生成焓通過(guò)G4 方法計(jì)算得出，H2O 和咪唑的生成焓查自NIST網(wǎng)站，所有結(jié)構(gòu)均在B3LYP-D3（BJ）/6-311G**下進(jìn)行優(yōu)化，并通過(guò)頻率分析確認(rèn)為無(wú)虛頻的極小點(diǎn)結(jié)構(gòu)。

結(jié)合計(jì)算所得的生成焓數(shù)據(jù)和晶體密度值，利用EXPLO 5 軟件對(duì)兩種含能化合物的爆速爆壓進(jìn)行了評(píng)估。NTO·（3，5-DATr）含能離子鹽（Ⅰ）的爆速和爆壓分別為7662.3 m·s-1和21.0 GPa；NTO/IMZ 含能共晶（）的爆速和爆壓分別為6490.2 m·s-1和14.6 GPa。

NTO·（3，5-DATr）含能離子鹽（Ⅰ）和NTO/IMZ含能共晶（）的撞擊感度和摩擦感度依據(jù)BAM 測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定［30-31］。撞擊感度使用BFH 10 型BAM 撞擊感度測(cè)試儀分別對(duì)Ⅰ和進(jìn)行測(cè)試，樣品質(zhì)量20～25 mg，落錘質(zhì)量5 kg，每個(gè)樣品在落錘高度為80 cm處重復(fù)測(cè)試6 次，二者均無(wú)明顯發(fā)火現(xiàn)象；摩擦感度使用FSKM 10 型BAM 摩擦感度測(cè)試儀分別對(duì)Ⅰ和進(jìn)行測(cè)試，樣品質(zhì)量20～25 mg，每個(gè)樣品在摩擦力設(shè)置為360 N 時(shí)重復(fù)測(cè)試6 次，二者均無(wú)明顯發(fā)火現(xiàn)象。結(jié)果表明，Ⅰ和撞擊感度大于40 J，摩擦感度大于360 N，表明其對(duì)外界機(jī)械刺激表現(xiàn)為鈍感。Ⅰ和與傳統(tǒng)炸藥TNT 及RDX 的性能對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表7，由表7 可知，Ⅰ的性能較TNT 略強(qiáng)，且感度更為鈍感，的性能則較TNT 仍有一定差距。

表7 Ⅰ和 與傳統(tǒng)炸藥TNT 及RDX 的性能對(duì)比Table 7 Comparison of performances ofⅠand with conventional iexplosives TNT and RDX

表7 Ⅰ和 與傳統(tǒng)炸藥TNT 及RDX 的性能對(duì)比Table 7 Comparison of performances ofⅠand with conventional iexplosives TNT and RDX

pH 值是衡量化合物酸堿性的一種有效方法，將NTO、3，5-DATr、IMZ、NTO·（3，5-DATr）含能離子鹽（Ⅰ）和NTO/IMZ 含能共晶（）溶于水中，配制成0.01 mol·L-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在室溫條件下利用pH 計(jì)測(cè)定其pH 值，實(shí)驗(yàn)測(cè)得NTO、3，5-DATr、IMZ、Ⅰ和的pH 值分別為2.92（22.8 ℃），7.81（22.9 ℃），8.63（22.8 ℃），4.10（22.7 ℃），4.98（22.8 ℃）。分 析NTO、Ⅰ和的pH 值可知，NTO 在形成鹽或共晶化合物后其酸性得到了明顯的改善。

4 結(jié)論

（1）利用水熱法制備了NTO·（3，5-DATr）含能離子鹽（I）并揮發(fā)溶劑培養(yǎng)得到其單晶，利用溶劑揮發(fā)法制備了NTO/IMZ 含能共晶（）并培養(yǎng)得到其單晶。利用X-射線單晶衍射儀測(cè)定了二者晶體學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明，Ⅰ屬于單斜晶系，空間群為P21/c，其密度為1.692 g·cm-3；Ⅱ?qū)儆谡痪?，空間群為Pbcn，其密度為1.597 g·cm-3。

（2）DSC-TG 結(jié)果表明，Ⅰ有一個(gè)明顯的放熱分解峰，分解峰溫為251.98 ℃，質(zhì)量損失為45.5%。的主要分解階段發(fā)生在211.17～266.33 ℃，DSC 放熱峰為229.92 ℃，失重為50.5%。通過(guò)Kissinger法求得Ⅰ和的Arrhenius 方程分別為：lnk=72.74-334.0×103（/RT）和lnk=35.30-166.2×103（/RT）。