3，4-二氨基-5-（3，4-二氨基-1，2，4-三唑-5-基）-1，2，4-三唑及其含能離子鹽的合成及性能

趙 霞，王金鑫，宋思維，亓秀娟，王康才，張慶華

（1.中國工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽 621999；2.西南科技大學材料學院，四川 綿陽 621010）

1 引言

新型含能材料的設計與合成一直是含能材料基礎研究的重要方向［1-3］。進入21 世紀來，圍繞這一研究方向，研究人員設計合成了一系列新的含能化合物［4-6］。從結(jié)構上，主要分為以下五大類：1）共價型含能化合物［7］；2）含能離子鹽［8］；3）含能共晶［9］；4）分子鈣鈦礦型含能化合物［10］；5）含能金屬有機框架化合物［11］。其中，含能離子鹽作為一類新興的含能材料，憑借其結(jié)構的可設計性和性能的可調(diào)控性受到了廣泛關注［12-14］。

近年來，國內(nèi)外各科研機構圍繞新型含能離子鹽進行了大量研究工作，并取得了一系列重要進展。其中，Klap?tke-課題組［17］設計合成的不敏感含能離子鹽5，5′-雙四唑-1，1′-二醇二羥銨（TKX-50）是典型的代表［15］。TKX-50 是由羥胺陽離子和羥基聯(lián)四唑陰離子配對組合而成，其計算爆速高達9698 m·s-1，明顯優(yōu)于RDX（8838 m·s-1）［16］，甚至與六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20，9640 m·s-1）相當［17］。TKX-50 的撞擊感度達到20 J，優(yōu)于TNT（15 J）［18］。此外，美國Shreeve 課題組［19］在新型含能離子鹽合成方面也取得了一系列成果，并對該領域的最新進展進行了系統(tǒng)梳理和總結(jié)。已有研究結(jié)果表明：通過含能陰離子和高氮含量有機陽離子之間的合理搭配，能夠有效地提高含能離子鹽的能量和安全性?；谠摬呗裕绹鳶hreeve 等［20］合成出了能量和密度均優(yōu)于RDX，撞擊感度優(yōu)于TNT 的新型含能離子鹽3，5-雙（二硝基甲基）-1，2，4-三唑單胺鹽，同時采用計算模擬的方法對該離子鹽展現(xiàn)出的優(yōu)異能量和安全性能進行了理論解釋。該離子鹽晶體結(jié)構中強的分子間π-π 相互作用和氫鍵網(wǎng)絡對其優(yōu)異的性能起了重要的作用。

將具有高氮含量的有機陽離子和富氧陰離子進行合理搭配，是實現(xiàn)目標含能離子鹽性能調(diào)控的有效策略［21］?；谠摬呗?，德國Klap?tke［22］課題組采用具有稠環(huán)結(jié)構的3，6，7-三氨基-7H-［1，2，4］-三唑并［4，3-b］［1，2，4］三唑鎓（TATOT）和高氯酸進行酸堿中和反應，制備了一種具有良好熱穩(wěn)定性的含能離子鹽，其熱分解溫度為264 ℃。此外，范桂娟等［23］采用1H-咪唑［4，5-d］噠嗪-2，4，7-三胺陽離子和高氯酸根搭配，制備了一種高密度的含能離子鹽，其密度為1.93 g·cm-3。該含能離子鹽除具有高密度的特征外，還具有優(yōu)異的感度特性，其撞擊感度和摩擦感度分別為14 J 和168 N，優(yōu)于RDX 的感度特征（撞擊感度7.4 J，摩擦感度120 N）。

在前期的研究工作［24］中，采用4，7-噠嗪并氧化呋咱和高氯酸反應，制備了一種密度高達1.94 g·cm-3的含能離子鹽。然而，該含能離子鹽熱穩(wěn)定性較差，熱分解溫度僅為181 ℃。為了獲得熱穩(wěn)定性更高的新型含能離子鹽，本研究采用具有多氨基結(jié)構的3，4-二氨基-5（-3，4-二氨基-1，2，4-三唑-5-基）-1，2，4-三唑陽離子分別和高氯酸根（2）、硝酸根（3）進行組合，通過在目標含能離子鹽晶體結(jié)構中構建氫鍵網(wǎng)絡的策略，制備了兩種具有高熱穩(wěn)定性的含能離子鹽。該化合物超高的熱穩(wěn)定性使其在含能材料中具有較為廣泛的應用前景。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

試劑：無水草酸、1，3-二氨基胍鹽酸鹽、多聚磷酸、氫氧化鈉等均為分析純，麥克林試劑公司。

儀器：德國Bruker D8 Venture X-射線單晶衍射儀；德國Bruker AVANCE 400 MHz 核磁共振波譜儀；德國Elementar Vario EL Cube 元素分析儀；德國Bruker Alpha 傅里葉變換紅外光譜儀；德國耐馳公司STA449熱分析儀（TG-DSC）。

測試方法：在170.0 K 條件下，對化合物2 和3 進行單晶X 射線衍射測試，采用直接法解析化合物2 和3的晶體結(jié)構，采用全矩陣最小二乘法對非氫原子坐標和各項異性熱溫度因子進行修正［25］。使用DMSO-d6作為氘代試劑，對化合物2 和3 進行了核磁測試。在氮氣氣氛下，以10 ℃·min-1的升溫速率，采用差示掃描量熱儀（DSC）和熱重分析儀（TG）測試了化合物2和化合物3 的熱穩(wěn)定性。采用標準BAM 落錘法［26］和摩擦試驗機對化合物2 和3 的撞擊感度和摩擦感度進行了測試。采用NASACEA 軟件計算了化合物2 和3的比沖和燃燒產(chǎn)物。具體參數(shù)設置為：燃燒室初溫為298.15 K，燃燒室壓強為69.98 MPa，壓強比為69.4/4，收縮段面積比為1.3，擴展段面積比為5。

2.2 合成路線

采用Scheme 1 的路線，合成化合物1～3。首先，在120 ℃下，以草酸和二氨基胍鹽酸鹽為初始原料，多聚磷酸為溶劑，經(jīng)縮合環(huán)化反應合成了高氮含能化合物3，4-二氨基-5（-3，4-二氨基-1，2，4-三唑-5-基）-1，2，4-三唑（化合物1）。然后，將化合物1分別與1M 高氯酸和1M 硝酸經(jīng)中和反應合成了兩種含能離子鹽（化合物2 和化合物3）。

Scheme 1 Synthesis of1，2 and3

2.3 實驗過程

2.3.1 3，4-二氨基-5-（3，4-二氨基-1，2，4-三唑-5-基）-1，2，4-三唑（1）的合成

取多聚磷酸7.5 g 加入至100 mL 的茄形反應瓶中，加熱至120 ℃；將草酸（0.5 g，0.055 mol）和二氨基胍鹽酸鹽（1.8 g，0.014 mol）在研缽中研磨均勻后，少量多次加入反應瓶中，加料過程中會有大量氣體產(chǎn)生；待原料全部加入后，保持120 ℃反應，直至反應液中無氣泡產(chǎn)生，停止加熱。待反應液降至室溫后，倒入100 mL 冷水中，攪拌并用濃氫氧化鈉溶液（pH=14）調(diào)節(jié)反應液的pH 值至8 左右，產(chǎn)生灰色沉淀。過濾留濾渣，并用冷水洗滌數(shù)次，于50 ℃烘箱中干燥12h得到純凈的化合物1（0.5g），基于草酸產(chǎn)率46%。

1H NMR（400 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：5.91（s，2H），5.81（s，2H）；13C NMR（100 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：155.4，139.4；IR（KBr，ν/cm-1）：3782，3400，3341，3278，3142，2348，1626，1537，1478，1421，1317，1252，1232，1085，1022，987，935，799，778，723，678，664；Anal.calcd for C4H8N10：C 24.49，H 4.08，N 71.43；found：C 24.49，H 4.11，N 71.40。

2.3.2 3，4-二氨基-5-（3，4-二氨基-1，2，4-三唑-5-基）-1，2，4-三唑高氯酸鹽（2）的合成

取化合物1（0.5 g，0.0025 mol）加入10 mL 1 mol·L-1稀高氯酸中，80 ℃下加熱攪拌至溶液澄清透明，停止加熱，冷卻后將反應液轉(zhuǎn)移至小燒杯中，于常溫靜置3 d，過濾，干燥，得白色晶體（0.87 g，收率88%）。1H NMR（400 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：6.16（s，2H），8.58（s，2H）；13C NMR（100 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：152.4，138.2；IR（KBr，ν/cm-1）：3413，3347，3304，1696，1614，1098，1036，982，924，780，617；Anal.calcd for C4H10N10O8Cl2：C 12.10，H 2.54，N 35.27；found：C 12.36，H 2.63，N 35.24。

2.3.3 3，4-二氨基-5-（3，4-二氨基-1，2，4-三唑-5-基）-1，2，4-三唑硝酸鹽（3）的合成

取化合物1（0.5 g，0.0025 mol）加入10 mL 1 mol·L-1稀硝酸中，80 ℃下加熱攪拌至溶液澄清透明，停止加熱，冷卻后將反應液轉(zhuǎn)移至小燒杯中，于常溫靜置3 d，過濾，干燥，得淡黃色晶體（0.67 g，收率84%）。1H NMR（400 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：6.16（s，2H），8.58（s，2H）；13C NMR（100 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：152.4，138.2；IR（KBr，ν/cm-1）：3328，3111，1691，1608，1410，1311，1050，978，943，847，681；Anal.calcd for C4H10N12O6：C 14.91，H 3.13，N 52.17；found：C 15.00，H 3.12，N 51.53。

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構

化合物2 和3 的晶體學數(shù)據(jù)如表1 所示，化合物2和化合物3 的晶體結(jié)構分別如圖1 和圖2 所示。

表1 化合物2 和3 的晶體學參數(shù)Table 1 Crystallographic parameters of2 and3

化合物2（CCDC：2098132）屬于三斜晶系，P-1 空間群，晶胞參數(shù)為a=10.4025（6）?，b=10.4186（7）?，c=13.1574（8）?，α=84.038（2）°，β=84.746（2）°，γ=86.685（2）°，V=1410.64（15）?3，Z=4?；衔? 的不對稱單元中包含兩個質(zhì)子化的3，4-二氨基-5（-3，4-二氨基-1，2，4-三 唑-5-基）-1，2，4-三唑陽離子（1）和四個高氯酸根離子（圖1a）。陽離子中的所有非氫原子共同占有同一個平面。每個陽離子通過氫鍵和12 個相鄰的高氯酸根相互作用（圖1b），每個高氯酸根和6 個相鄰的陽離子相互作用（圖1c）。這些氫鍵鍵長范圍為2.073（2）～2.750（2）?。陰陽離子之間通過上述相互作用方式構筑了化合物2 的晶體結(jié)構（圖1e）。化合物2 的晶體結(jié)構還可以看作是由陽離子構筑的層狀結(jié)構（圖1d）沿a軸堆積，高氯酸根填充在層與層之間，起到平衡電荷的作用。

圖1 化合物2 的晶體結(jié)構圖Fig.1 The crystal structure of2

化合物3（CCDC：2098133）屬于三斜晶系，P-1 空間群，晶胞參數(shù)為a=6.7059（2）?，b=6.9706（2）?，c=7.0651（3）?，α=72.618（3）°，β=89.527（3）°，γ=75.998（3）°，V=305.07（1）?3，Z=1?；衔?的不對稱單元中包含半個陽離子和一個硝酸根離子（圖2a）。陽離子分子骨架上的所有非氫原子均在同一平面上。化合物3 的晶體結(jié)構中，每個硝酸根通過氫鍵和5 個相鄰的陽離子相互作用（圖2b），每個陽離子通過氫鍵和10 個相鄰的硝酸根相互作用（圖2c）。氫鍵鍵長范圍為：1.8630（1）～2.3965（1）??；衔?晶體中陰陽離子之間通過這些氫鍵相互連接，構筑了化合物3 的晶體結(jié)構（圖2e）。

圖2 化合物3 的晶體結(jié)構圖Fig.2 The crystal structure of compound3

為了進一步研究化合物2 和3 晶體中各組分之間的相互作用，本研究采用Crystal Explorer 13.5［27］軟件對化合物2 和3 的Hirshfeld 表面及二維指紋譜進行了擬合，具體如圖3 所示。Hirshfeld 表面上紅色的圓點表示分子間強相互作用力，藍色部分示分子間弱相互作用力。從圖3a 中可以看出，化合物2 中的陽離子的Hirshfeld 表面具有平整的結(jié)構，紅色圓點主要分布在平面結(jié)構的四周。這些紅點代表高氯酸根上氧原子和陽離子之間的氫鍵作用（O…H 和N…H），占Hirshfeld表面表面積的61.6%。其中，O…H 和N…H 之間的氫鍵占比分別為47.4%和14.2%。Hirshfeld 表面上的藍色圓點共占其表面積的38.4%，這些藍色部分主要代表分子間的π-π 相互作用（N…O、C…O 等）。同化合物2 相比，化合物3 的Hirshfeld 表面上的紅色圓點占比相對較少，為56.9%。其中，O…H 和N…H 之間的氫鍵占比分別為40.6%和16.3%?；衔? 和3 具有相同陽離子，但其陽離子的二維指紋譜形狀具有較大的差異。這表明二者晶體結(jié)構中，各組分之間的相互作用力不同。

圖3 化合物2 和化合物3 的Hirshfeld 表面及二維指紋譜及其晶體結(jié)構中不同相互作用力占總作用力的比例Fig 3 Hirshfeld surface and 2D fingerprint spectrum of2 and3，the ratio of different interaction to the total interaction in the crystals of2 and3

3.2 物理化學性能

密度、熱分解溫度、生成焓和感度是含能材料重要的物理化學性能參數(shù)，化合物2、3 以及三硝基甲苯（TNT）、黑索今（RDX）的性能對比見表2。由表2 可以看出，化合物2 和3 的晶體密度分別為1.87 g·cm-3和1.75 g·cm-3，均高于TNT 的密度［8］（1.65 g·cm-3），其中化合物2 的密度甚至高于高能炸藥RDX 的密度?；衔? 的高密度特征，有利于其在含能材料領域的應用。穩(wěn)定性是含能材料能否進一步開發(fā)的基礎保障?；衔? 和3 均具有較好的熱穩(wěn)定性，其熱分解溫度分別為338.3 ℃和289.8 ℃，均高于RDX 的熱分解溫度?；衔? 和3 優(yōu)異的熱穩(wěn)定性與富氮含能化合物1 超高的熱穩(wěn)定性（Td=364.2 ℃）都與晶體結(jié)構中的豐富氫鍵網(wǎng)絡密切相關?；衔? 和化合物3的TG-DSC 曲線如圖4 所示?；衔? 的熱分解溫度高于大部分已知含能離子鹽的熱分解溫度，例如：3，6，7-三氨基-7H［-1，2，4］三唑并［5，1-c］［1，2，4］三唑-2-鎓硝酸鹽（Td=279 ℃），3，6，7-三氨基-7H-［1，2，4］三唑并［5，1-c］［1，2，4］三唑-2-鎓高氯酸鹽（Td=257 ℃）［28］；3，9-二氨基-6，7-二氫-5H-雙（［1，2，4］三唑）［4，3-e：3′，4′-g］［1，2，4，5］四氮雜-2，10-二鎓硝酸鹽（Td=203℃），3，9-二氨基-6，7-二氫-5H-雙（［1，2，4］三唑）［4，3-e：3′，4′-g］［1，2，4，5］四氮雜-2，10-二鎓高氯酸鹽（Td=278 ℃）［29］。

圖4 化合物2 和化合物3 的TG-DSC 曲 線Fig.4 TG-DSC curves of2 and3

本研究采用Gaussian 09（D.01）軟件［32］對化合物2和3的生成焓進行了理論計算，采用該方法計算的化合物2和3的生成焓分別為-0.1 kJ·mol-1和-120.7 kJ·mol-1?；衔? 的撞擊感度和摩擦感度實測結(jié)果分別為4 J 和96 N；化合物3 的撞擊感度和摩擦感度實測結(jié)果分別為大于20 J 和360 N?；衔?和3 之間較大的感度差異與其化學組成和晶體結(jié)構有密切的關系。含能離子鹽中，高氯酸鹽通常較硝酸鹽具有更高的感度特征。高氯酸根具有更高的氧含量是其對應含能離子鹽具有更高感度的可能原因之一?；衔? 中每個陽離子和12 個高氯酸根作用，而化合物3 中每個陽離子和10 個硝酸根作用，這可能是導致化合物2 較化合物3 具有更高感度的原因。

3.3 能量特征

含能材料的能量特征與其生成焓具有直接的關系。本研究采用EXPLO5v6.02［33］對化合物2和3的爆速和爆壓進行了計算，計算結(jié)果如表2所示。由表2可以看出化合物2和3的爆速分別為8308m·s-1和8452 m·s-1，爆壓分別為30.1 GPa 和27.1 GPa，均高于TNT 的爆速和爆壓。除此之外，本研究還采用NASA CEA 軟件［34］對化合物2 和3 的比沖和燃燒產(chǎn)物進行了計算模擬?；衔? 和3 的真空比沖分別為250.3 s 和214.3 s?；衔? 的真空比沖較TNT 的真空比沖（221.9 s）更高，但是低于RDX 的真空比沖（269.3 s）。通常情況下，含能材料生成焓和氫含量高，燃燒產(chǎn)物平均分子量小，有利于提升含能材料的比沖性能。從圖5 可以看出，化合物2 和化合物3 的燃燒產(chǎn)物中占比最多的是氮氣，分別為33.32% 和41.27%，這與化合物具有高氮含量特征相吻合。化合物2 和3 燃燒產(chǎn)物的平均分子量分別為26.473 和22.165。化合物3 具有更小的燃燒產(chǎn)物分子量的原因是其燃燒產(chǎn)物中含有大量的氫氣（24.25%）。雖然化合物3 具有更小的燃燒產(chǎn)物分子量，但是其比沖依然小于化合物2 的比沖，這主要是由于化合物2 具有更高的生成焓。為了進一步解釋化合物2 具有更高比沖的原因。采用NASA CEA 軟件對化合物2和3的產(chǎn)氣量進行了計算。計算結(jié)果表明：化合物2的產(chǎn)氣量為2.4 L·g-1，化合物3 的產(chǎn)氣量為1.8 L·g-1?；衔? 更高的產(chǎn)氣量可能也是其具有更高比沖的主要原因之一。

表2 化合物2、3、TNT 和RDX 和的物理化學性能Table 2 Physicochemical properties of1，2，and reference compounds

圖5 化合物2 和化合物3 的理論模擬燃燒產(chǎn)物及其分布圖Fig.5 The simulated combustion products and their contents of2 and3

4 結(jié)論

以廉價的草酸和1，3-二氨基胍鹽酸鹽為起始原料，在多聚磷酸中通過環(huán)化反應，制備了具有高氮含量的含能化合物3，4-二氨基-5（-3，4-二氨基-1，2，4-三唑-5-基）-1，2，4-三唑。將該化合物分別和高氯酸、硝酸作用，制備了具有高熱穩(wěn)定性的含能離子鹽2 和3。化合物2 和3 不僅具有高密度，還具有高爆轟性能，以及優(yōu)異的機械感度，具體為：

（1）化合物2 和3 的熱分解溫度分別為338.3 和289.8 ℃。

（2）化合物2 和3 具有高密度特征，其晶體密度分別為1.87 g·cm-3和1.75 g·cm-3，均高于TNT 的密度（1.65 g·cm-3），化合物2 的密度高于高能炸藥RDX 的密度（1.80 g·cm-3）。

（3）化合物2 和3 還具有較好的爆轟性能，化合物2 的理論爆速和爆壓分別為8308 m·s-1和30.1 GPa，化合物3 的理論爆速和爆壓分別為8452 m·s-1和27.1 GPa。

（4）化合物3 具有比TNT 更優(yōu)異的感度性能，其撞擊感度和摩擦感度分別大于20 J 和360 N。

（5）化合物2 和3 優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，進一步驗證了通過陰陽離子之間的合理搭配，可以實現(xiàn)對目標含能化合物性能的調(diào)控。