劉浩然 周高燕 劉駿彥 史惠祥
(浙江大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院,環(huán)境技術(shù)研究所,浙江 杭州 310058)
當(dāng)前我國(guó)紙張生產(chǎn)的主要原料為廢紙。據(jù)統(tǒng)計(jì)[1-2],中國(guó)紙及紙板產(chǎn)量位居世界第一。采用廢紙?jiān)旒埵笴OD、BOD5和懸浮顆粒物(SS)等污染物的產(chǎn)生量大大減少,但存在廢水中的鈣含量居高不下的問(wèn)題。一方面造紙白水的高循環(huán)利用率使得鈣濃度不斷累積,同時(shí)生產(chǎn)過(guò)程中碳酸鈣作為填料和涂料不斷加入也會(huì)引入鈣;另一方面原先廢紙中所含的鈣也在生產(chǎn)過(guò)程中進(jìn)入系統(tǒng);在兩方面因素的作用下,造紙廢水鈣含量較高,高鈣廢水極易造成厭氧微生物活性降低和顆粒污泥鈣化、管道結(jié)垢、膜污染等問(wèn)題,使白水回用和“零排放”面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。造紙高鈣廢水難以通過(guò)常規(guī)生化方法處理,因此通常采用化學(xué)方法予以去除,例如混凝法、化學(xué)沉淀法等?;瘜W(xué)沉淀法成本低、操作簡(jiǎn)單,被廣泛應(yīng)用于造紙高鈣廢水處理中。趙瑾等[3]采用氟化鈉作為脫除劑去除工業(yè)級(jí)硫酸錳中的雜質(zhì)鈣離子和鎂離子,當(dāng)氟化鈉的過(guò)量系數(shù)為2.0、反應(yīng)pH為6.3、反應(yīng)溫度為75 ℃時(shí),鈣離子和鎂離子的去除率分別為81.64%和94.75%;何婷婷等[4]以氟化銨為沉淀劑通過(guò)單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)確定在氟化銨過(guò)量系數(shù)為2.0、反應(yīng)pH為4.5、反應(yīng)溫度為90 ℃、反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)鈣離子和鎂離子的去除效果最好,去除率分別為99.18%和97.05%。目前的研究?jī)H關(guān)注提升除鈣效果,但在除鈣過(guò)程中存在藥劑投加量大、污泥產(chǎn)生量大、形成晶體尺寸較小難以沉淀去除等問(wèn)題[5],因此需要尋找在改善化學(xué)沉淀除鈣效果的同時(shí)減少污泥產(chǎn)生量的方法。有研究表明,通過(guò)污泥回流實(shí)現(xiàn)晶種介導(dǎo)可以強(qiáng)化除鈣效果。本研究考察了晶種介導(dǎo)強(qiáng)化化學(xué)沉淀法除鈣技術(shù)對(duì)模擬造紙廢水(以下簡(jiǎn)稱模擬廢水)中鈣的去除效果,從臨界過(guò)飽和度、表觀活化能以及沉淀產(chǎn)物形態(tài)結(jié)構(gòu)3個(gè)方面探討了晶種介導(dǎo)的機(jī)理。此技術(shù)不僅能有效降低造紙廢水除鈣的試劑成本,還能消納除鈣產(chǎn)生的污泥,實(shí)現(xiàn)以廢治廢。
分別稱取1.110 g 氯化鈣和1.344 g 碳酸氫鈉加入1 000 mL去離子水中,得到鈣摩爾濃度為10.00 mmol/L、無(wú)機(jī)碳(IC)摩爾濃度為16 mmol/L的模擬廢水,為避免溶液變質(zhì),模擬廢水現(xiàn)用現(xiàn)配。
分別向模擬廢水中投加8.0 mmol/L 氫氧化鈣和1.0 mmol/L 碳酸鈉,以及0、0.775、1.550、2.325、3.100、3.875 g 碳酸鈣晶種(對(duì)應(yīng)的晶種回流比分別為0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 g/g),400 r/min快攪1 min,然后100 r/min慢攪2 min,最后靜止沉淀60 min。測(cè)定反應(yīng)后鈣離子濃度,比較不同晶種投加量下鈣離子的去除率。
在最佳晶種投加量下,改變氫氧化鈣和碳酸鈉的投加量,比較不同除鈣藥劑投加量下模擬廢水中鈣離子濃度。
使用MASTERSIZERS 2000型粒度分析儀測(cè)量反應(yīng)沉淀產(chǎn)物的粒徑。采用ULTIMA Ⅳ型X射線衍射(XRD)儀對(duì)沉淀產(chǎn)物進(jìn)行表征,操作溫度為25 ℃,X射線源為Cu-Kα靶,發(fā)生器電壓40 kV,電流20 mA,掃描范圍5°~90°,掃描速度5°/min。采用NICOLET IS10型傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀進(jìn)行沉淀產(chǎn)物表面的官能團(tuán)及結(jié)構(gòu)表征。樣品通過(guò)粉體常規(guī)壓片進(jìn)行測(cè)試,掃描范圍為波數(shù)400~4 000 cm-1。
采用TGA2型示差掃描量熱儀進(jìn)行熱重(TG)分析。樣品干燥后,在氮?dú)?50 mL/min)氣氛中,以15 ℃/min的速率升溫,測(cè)定樣品在30~1 000 ℃的質(zhì)量變化。
采用SU-8010型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行沉淀產(chǎn)物的形貌結(jié)構(gòu)分析。樣品干燥后,取少量粘在導(dǎo)電膠上,噴金放入樣品室觀察。
晶種投加會(huì)對(duì)碳酸鈣結(jié)晶的臨界過(guò)飽和度產(chǎn)生影響,臨界過(guò)飽和度計(jì)算方法見式(1):
SR=C1×C2/Ksp
(1)
式中:SR為臨界飽和度;C1、C2分別為鈣離子和碳酸根離子的摩爾濃度,mmol/L;Ksp為碳酸鈣溶度積,mmol2/L2。
碳酸鈣生長(zhǎng)會(huì)經(jīng)歷晶核生成和晶粒長(zhǎng)大兩個(gè)階段,本試驗(yàn)主要研究晶核的生成階段。碳酸鈣沉淀生成碳酸鈣晶核的生成速率可以用一級(jí)反應(yīng)速率方程表示[6],具體計(jì)算見式(2):
C=C0e-Kt
(2)
式中:C、C0分別為反應(yīng)過(guò)程中溶液總離子摩爾濃度和初始溶液總離子摩爾濃度,mol/L;K為晶核生成速率,min-1;t為反應(yīng)時(shí)間,min。
離子濃度與電導(dǎo)率(γ,mS/cm)有良好的線性關(guān)系,因此可通過(guò)電導(dǎo)率對(duì)數(shù)(lnγ)隨時(shí)間的變化計(jì)算出碳酸鈣晶核生成速率,對(duì)同一溫度下有晶種投加與無(wú)晶種投加兩種情況分別做lnγ隨t的變化曲線,曲線可分為晶核快速生長(zhǎng)階段與平穩(wěn)增大階段兩部分,其中取快速生長(zhǎng)階段曲線斜率的絕對(duì)值做為該溫度下晶核生長(zhǎng)速率,兩段曲線分界點(diǎn)對(duì)應(yīng)時(shí)間為晶核生成時(shí)間。利用不同溫度下lnγ與1/T(T為絕對(duì)溫度,K)的曲線,根據(jù)阿倫尼烏斯公式微分形式可以計(jì)算碳酸鈣沉淀表觀活化能,計(jì)算公式見式(3):
(3)
式中:Ea為表觀活化能,J/mol; R為摩爾氣體常數(shù),取值為8.314 J/(mol·K)。
向模擬廢水中分別投加0、0.775、1.550、2.325、3.100、3.875 g碳酸鈣晶種,8.0 mmol/L 氫氧化鈣,1.0 mmol/L 碳酸鈉,探究晶種投加量對(duì)鈣離子去除效果影響,結(jié)果見圖1。未投加碳酸鈣晶種時(shí)溶液中的鈣離子為2.40 mmol/L,鈣離子的去除率為76.00%;投加晶種后溶液中鈣離子的去除率為77.00%~80.25%,投加晶種有助于提升鈣離子的去除效果。
圖1 晶種投加量對(duì)鈣離子去除的影響
不同碳酸鈣晶種投加量對(duì)鈣離子去除的增強(qiáng)效果不同。當(dāng)碳酸鈣晶種投加量小于3.100 g時(shí),鈣離子去除效果隨著晶種投加量的增加而提高,當(dāng)碳酸鈣晶種投加量大于3.100 g時(shí),鈣離子去除效果減弱,因此確定碳酸鈣晶種投加3.100 g,也即晶種回流比為2.0 g/g時(shí)對(duì)鈣離子去除效果最好。碳酸鈣晶種提升了鈣離子去除效果的主要原因是鈣離子發(fā)生了非均相成核,碳酸鈣晶種誘導(dǎo)更多的晶體形成[7]。投加的碳酸鈣晶種一方面能夠增加碳酸鈣晶種成為晶核的數(shù)量,促進(jìn)形成更多晶體;另一方面能夠增大結(jié)晶表面積,提高結(jié)晶速率,提升鈣離子的去除效果[8]。
晶種投加量為3.100 g時(shí),不同氫氧化鈣和碳酸鈉投加量下模擬廢水鈣離子摩爾濃度見表1。當(dāng)氫氧化鈣和碳酸鈉的投加量減少時(shí),鈣離子濃度快速上升。25組試驗(yàn)中僅有4組鈣離子低于2.5 mmol/L(<2.5 mmol/L為反滲透(RO)膜的進(jìn)水要求),結(jié)合經(jīng)濟(jì)性原則考慮,晶種介導(dǎo)強(qiáng)化化學(xué)沉淀法的氫氧化鈣和碳酸鈉最佳投加量分別為7.5、0.8 mmol/L。相比于傳統(tǒng)化學(xué)沉淀法8.0 mmol/L氫氧化鈣+1.0 mmol/L碳酸鈉的投加量,晶種回流可以減少6.25%的氫氧化鈣和20.00%的碳酸鈉的投加,降低了化學(xué)沉淀除鈣的成本。
表1 模擬廢水藥劑投加量對(duì)鈣離子摩爾濃度的影響
氫氧化鈣投加量大于7.5 mmol/L而碳酸鈉小于0.8 mmol/L的試驗(yàn)組,鈣離子大于2.5 mmol/L,pH為7.96~8.19。為達(dá)到出水鈣離子小于2.5 mmol/L的標(biāo)準(zhǔn),碳酸根離子需要大于等于15.0 mmol/L。由于pH<8.3時(shí)IC主要以碳酸氫根離子形式存在,碳酸根離子濃度無(wú)法達(dá)到所需量,因此反應(yīng)后剩余的鈣離子濃度偏高。
在碳酸鈉投加量大于0.8 mmol/L,氫氧化鈣投加量小于7.5 mmol/L的試驗(yàn)組中,雖然溶液的IC濃度增加且由氫氧化鈣帶入的鈣減少,但是由于氫氧化鈣投加量較少致使溶液pH偏低,不利于碳酸氫根離子電離形成碳酸根離子,因此反應(yīng)后剩余鈣離子也無(wú)法達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。
由圖2可知,無(wú)晶種投加時(shí),當(dāng)碳酸鈉投加量為1.8 mmol/L時(shí),溶液達(dá)到臨界過(guò)飽和狀態(tài),之后電導(dǎo)率開始下降;投加晶種后,碳酸鈉投加量為0.8 mmol/L時(shí),溶液就達(dá)到臨界過(guò)飽和狀態(tài)。
圖2 電導(dǎo)率隨碳酸鈉的變化
計(jì)算溶液的臨界過(guò)飽和度,結(jié)果顯示無(wú)晶種投加時(shí)臨界過(guò)飽和度為928.14,有晶種投加時(shí)為446.42,通過(guò)晶種投加碳酸鈣溶液的臨界過(guò)飽和度下降51.94%。這是由于化學(xué)沉淀法去除鈣污染物時(shí),溶液中的碳酸鈣處于高過(guò)飽和度的狀態(tài),越過(guò)介穩(wěn)區(qū)時(shí)會(huì)形成許多細(xì)小的碳酸鈣晶體[9]。這些晶體由于尺寸較小,達(dá)不到沉淀的臨界尺寸,無(wú)法進(jìn)一步形成碳酸鈣沉淀,同時(shí)尺寸較小的碳酸鈣晶體在溶液中也更容易趨于溶解[10]。通過(guò)投加晶種,碳酸鈣晶體能夠附著在晶種上進(jìn)行生長(zhǎng),使碳酸鈣能夠在更小的過(guò)飽和度下產(chǎn)生沉淀,從而提升除鈣效果。
在25、30、35、40、45 ℃條件下,模擬廢水中投加8.0 mmol/L氫氧化鈣和1.0 mmol/L碳酸鈉,每10 s讀取1次電導(dǎo)率值,分析電導(dǎo)率對(duì)數(shù)隨時(shí)間的變化,比較有晶種投加(投加3.100 g)與無(wú)晶種投加兩種情況下表觀活化能的大小,表觀活化能越大,沉淀越困難。不同溫度下有無(wú)晶種投加時(shí),溶液電導(dǎo)率的對(duì)數(shù)與時(shí)間的關(guān)系見圖3。
由圖3(a)可知,在25、30、35、40、45 ℃條件下,無(wú)晶種投加的模擬廢水晶核生成時(shí)間分別為60、60、50、40、30 s,對(duì)應(yīng)的晶核生成速率分別為0.151、0.219、0.304、0.399、0.540 min-1;由圖3(b)可知,在25、30、35、40、45 ℃條件下,投加晶種的模擬廢水晶核生成時(shí)間分別為50、40、30、30、20 s,對(duì)應(yīng)的晶核生成速率分別為0.270、0.343、0.451、0.567、0.754 min-1,溫度升高和晶種投加使晶核生成速率得到較大提升。
圖3 各溫度下有晶種和無(wú)晶種投加時(shí)lnγ與t的關(guān)系
有無(wú)晶種投加時(shí)晶核生長(zhǎng)的lnK—1/T曲線見圖4。無(wú)晶種投加時(shí)碳酸鈣晶核生長(zhǎng)的活化能為49.67 kJ/mol,有晶種投加時(shí)為40.35 kJ/mol,降低了18.76%,投加晶種可使碳酸鈣在較低飽和度下產(chǎn)生沉淀。由此推測(cè)晶種介導(dǎo)強(qiáng)化除鈣的機(jī)理主要是通過(guò)減小碳酸鈣表觀活化能降低碳酸鈣沉淀的臨界過(guò)飽和度。投加晶種后,溶液中的碳酸鈣較無(wú)晶種投加時(shí)更易達(dá)到臨界尺寸,降低了其臨界過(guò)飽和度。溶液中的碳酸鈣可通過(guò)晶核之間相互團(tuán)聚、晶核吸附于晶種表面和晶種間相互團(tuán)聚3種形式形成最終的碳酸鈣沉淀。晶種介導(dǎo)使碳酸鈣能以較大的顆粒發(fā)生沉降,降低了因顆粒過(guò)小而重新溶解的可能性[11]。
圖4 lnK隨1/T的變化
圖5為沉淀產(chǎn)物的XRD圖譜。2θ為23.3°、29.4°、36.1°、39.5°、43.2°、47.5°、48.5°處的峰對(duì)應(yīng)的是方解石的(012)、(104)、(110)、(113)、(202)、(018)、(116)晶面,由此可知該沉淀產(chǎn)物為方解石。2θ為29.4°時(shí)的衍射峰強(qiáng)度遠(yuǎn)大于其他晶面,故方解石主要垂直于(104)晶面快速生長(zhǎng)。對(duì)比有無(wú)晶種投加時(shí)的半高寬,無(wú)晶種投加時(shí)的半高寬大于有晶種投加的半高寬,根據(jù)謝樂公式定性分析可知,有晶種投加的沉淀產(chǎn)物的粒徑大于無(wú)晶種投加的沉淀產(chǎn)物[12]。
圖5 沉淀產(chǎn)物的XRD圖譜
沉淀產(chǎn)物的FTIR圖譜見圖6。由圖6(a)可知,無(wú)晶種投加時(shí)沉淀產(chǎn)物有6個(gè)特征吸收峰,分別位于712、874、1 430、1 800、2 510、3 440 cm-1處,前三者為方解石的特征峰,3 440 cm-1處的峰為羥基基團(tuán)的特征峰。由圖6(b)可知,除前面提及的6個(gè)特征峰,晶種介導(dǎo)反應(yīng)的沉淀產(chǎn)物還有位于2 870、2 970 cm-1處的兩個(gè)弱吸收峰,這兩處吸收峰為方解石對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰的一級(jí)倍頻峰。由此說(shuō)明沉淀產(chǎn)物的主要成分為碳酸鈣,晶型為致密的方解石,此結(jié)果與XRD分析結(jié)果相符。
圖6 沉淀產(chǎn)物的FTIR圖譜
圖7為沉淀產(chǎn)物的TG曲線。分析結(jié)果表明,有無(wú)晶種投加兩種情況下的沉淀產(chǎn)物在100 ℃左右時(shí)質(zhì)量均有所下降,這表明產(chǎn)物含有結(jié)合水。在100 ℃以后無(wú)晶種投加的沉淀產(chǎn)物質(zhì)量隨溫度升高而降低,可能是由于無(wú)晶種投加的沉淀產(chǎn)物含有一水合碳酸鈣,在升溫過(guò)程中逐漸失重[13]。兩種沉淀產(chǎn)物均在600~800 ℃時(shí)質(zhì)量急劇下降,而這個(gè)溫度在方解石分解溫度區(qū)間內(nèi),進(jìn)一步證明了碳酸鈣的晶型為方解石,與XRD、FTIR分析結(jié)果相符。此外,600~800 ℃內(nèi)無(wú)晶種投加的沉淀產(chǎn)物質(zhì)量下降38.47%,有晶種投加的產(chǎn)物質(zhì)量下降42.40%。根據(jù)碳酸鈣分解成CaO和CO2失重44.00%,堿式碳酸鈣分解成CaO、CO2和H2O失重介于35%~42%[14],推測(cè)兩種產(chǎn)物中同時(shí)含有碳酸鈣和堿式碳酸鈣。
圖7 沉淀產(chǎn)物的TG曲線
圖8為沉淀產(chǎn)物的SEM圖,無(wú)晶種投加的沉淀產(chǎn)物顆粒為致密的斜方六面體,有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象,表面總體較為平滑。有晶種投加的沉淀產(chǎn)物顆粒也為規(guī)則的斜方六面體,顆粒尺寸明顯大于無(wú)晶種投加的沉淀產(chǎn)物,同時(shí)還有許多表面絮狀的沉淀物,這是由于晶種加入后,沉淀析出的碳酸鈣主要附著在晶種外側(cè)[15]。
圖8 沉淀產(chǎn)物的SEM圖
由圖9可知,無(wú)晶種投加的沉淀產(chǎn)物的顆粒平均粒徑不到15 μm,粒徑分布較為均勻,無(wú)粒徑較大的顆粒。有晶種投加時(shí)沉淀產(chǎn)物顆粒平均粒徑接近40 μm,但粒徑分布范圍較大。有晶種投加的沉淀產(chǎn)物顆粒粒徑明顯大于無(wú)晶種投加的沉淀產(chǎn)物,溶液中的顆粒粒徑越大,沉降效果越好,因此,晶種投加利于碳酸鈣的沉淀和去除[16]。
圖9 顆粒粒徑分布
通過(guò)連續(xù)中試試驗(yàn)驗(yàn)證晶種介導(dǎo)強(qiáng)化化學(xué)沉淀法對(duì)實(shí)際造紙含鈣廢水的處理效果。設(shè)計(jì)進(jìn)水量100 m3/h,溶藥池?cái)嚢杷俣?0 r/min,反應(yīng)池?cái)嚢杷俣?0 r/min。藥劑投加量和晶種回流量通過(guò)蠕動(dòng)泵控制。氫氧化鈣溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%,碳酸鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%。
對(duì)照組和試驗(yàn)組藥劑投加量均為氫氧化鈣74.0 mL/min(12.00 mmol/L 氫氧化鈣),碳酸鈉70.7 mL/min(4.00 mmol/L碳酸鈉),試驗(yàn)組投加碳酸鈣晶種,污泥回流量為150.0 mL/min(折合晶種回流比為2.0 g/g);對(duì)照組無(wú)晶種回流,結(jié)果見圖10。進(jìn)水鈣離子為11.68~13.03 mmol/L;無(wú)晶種投加時(shí)出水鈣離子為1.58~2.18 mmol/L;有晶種投加時(shí)出水鈣離子為1.10~1.55 mmol/L,由此可驗(yàn)證相同藥劑投加量下晶種介導(dǎo)有效增強(qiáng)了鈣離子的去除效果。
圖10 晶種介導(dǎo)強(qiáng)化除鈣效果中試試驗(yàn)結(jié)果
選取一家設(shè)計(jì)處理規(guī)模約為32 000 m3/d的典型造紙企業(yè),在終沉池和中水回用系統(tǒng)之間新增一座晶種介導(dǎo)脫鈣池。晶種介導(dǎo)脫鈣池藥劑投加方案為11.04 mmol/L 氫氧化鈣+3.40 mmol/L碳酸鈉+2.0 g/g晶種回流比,生成的污泥一部分回流至晶種介導(dǎo)脫鈣池參與脫鈣,另一部分泵入污泥調(diào)理系統(tǒng)調(diào)理。晶種介導(dǎo)脫鈣池運(yùn)行效果良好,出水水質(zhì)能夠穩(wěn)定達(dá)到設(shè)計(jì)要求,出水鈣離子為1.38~2.42 mmol/L,平均為1.81 mmol/L,滿足RO膜鈣離子進(jìn)水小于2.5 mmol/L的要求。晶種介導(dǎo)脫鈣池出水水質(zhì)和鈣離子濃度分別見表2和圖11。
表2 晶種介導(dǎo)脫鈣池出水水質(zhì)
圖11 晶種介導(dǎo)脫鈣池出水鈣離子摩爾濃度
晶種投加能夠增強(qiáng)鈣離子的去除效果,不同碳酸鈣晶種投加量對(duì)鈣離子去除的增強(qiáng)效果不同,當(dāng)晶種投加量為3.100 g,也即晶種回流比為2.0 g/g時(shí),除鈣效果最好。氫氧化鈣和碳酸鈉最佳投加量為7.5 mmol/L和0.8 mmol/L。相比于傳統(tǒng)化學(xué)沉淀法,晶種回流可以減少6.25%的氫氧化鈣和20.00%的碳酸鈉投加量,降低了除鈣成本。
無(wú)論有無(wú)晶種投加,沉淀產(chǎn)物為碳酸鈣,晶型均為最穩(wěn)定的方解石。投加晶種后沉淀產(chǎn)物顆粒尺寸明顯大于無(wú)晶種投加的顆粒尺寸,粒徑增大利于碳酸鈣的沉淀和去除。根據(jù)TG分析推測(cè)沉淀產(chǎn)物中同時(shí)含有碳酸鈣和堿式碳酸鈣。晶種介導(dǎo)通過(guò)降低臨界過(guò)飽和度和晶核生長(zhǎng)表觀活化能來(lái)增強(qiáng)除鈣效果。無(wú)晶種介導(dǎo)的碳酸鈣臨界過(guò)飽和度為928.14,有晶種介導(dǎo)時(shí)為446.42;無(wú)晶種介導(dǎo)碳酸鈣表觀活化能為49.67 kJ/mol,有晶種介導(dǎo)時(shí)為40.35 kJ/mol。
實(shí)際廢水在運(yùn)行過(guò)程中存在許多干擾因素,如紙機(jī)運(yùn)行情況、其他藥劑投加情況等。但中試試驗(yàn)結(jié)果顯示晶種回流可以強(qiáng)化鈣去除,藥劑成本可降低15%,為實(shí)際應(yīng)用提供了數(shù)據(jù)支持,實(shí)際工程應(yīng)用情況也驗(yàn)證了晶種回流可以強(qiáng)化鈣去除這一結(jié)論。