不同粒徑氮化硼對(duì)聚丙烯復(fù)合材料性能的影響

靳月紅，孫長(zhǎng)紅，劉書(shū)鋒,3

(1.鄭州博特硬質(zhì)材料有限公司 技術(shù)部，河南 鄭州 450001；2.鄭州職業(yè)技術(shù)學(xué)院新材料工程學(xué)院，河南 鄭州 450121；3.信陽(yáng)德福鵬新材料有限公司 技術(shù)部，河南 信陽(yáng) 465299)

聚丙烯(PP)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，耐高溫，耐腐蝕，除能被濃硫酸、濃硝酸腐蝕外，對(duì)其他各類(lèi)化學(xué)試劑的穩(wěn)定性較好，可用于制造各種化工管線(xiàn)及附件。PP的高頻絕緣性能優(yōu)良，幾乎不吸水，絕緣性能不受濕度影響；有較高的擊穿電壓和介電系數(shù)，可用于電絕緣產(chǎn)品和電氣設(shè)備等[1]。在低溫情況下，PP的耐沖擊性、耐候性和表面裝飾性較差。為了提升PP的綜合性能、拓展其應(yīng)用，常采用填充改性的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)PP的改性。

氮化硼(BN)的熱膨脹系數(shù)低、高溫絕緣性能優(yōu)良，導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)300～600 W/(m·K)，廣泛應(yīng)用于電子封裝領(lǐng)域和高溫環(huán)境。在PP基體中添加BN來(lái)制備聚丙烯/氮化硼(PP/BN)復(fù)合材料，既能有效改善復(fù)合材料的導(dǎo)熱性，又能保持復(fù)合材料良好的絕緣性[2]。方超等對(duì)改性BN填充母粒增強(qiáng)PP材料的用途、改性BN的PP材料及其制造方法進(jìn)行了研究，制得的改性BN增強(qiáng)PP材料在熔融指數(shù)、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、簡(jiǎn)支梁缺口沖擊性等方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)[3]。駱永新通過(guò)對(duì)馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯和氮化硼氨基化，制備了一種納米BN改性PP的復(fù)合介電薄膜[4]。采用該方法制備聚合物復(fù)合介電薄膜材料的介電常數(shù)明顯高于傳統(tǒng)方法，且在抑制介質(zhì)損耗方面效果明顯。該方法在電介質(zhì)儲(chǔ)能技術(shù)領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用價(jià)值。

本文以不同粒徑BN作為無(wú)機(jī)填充材料，對(duì)PP進(jìn)行填充改性，經(jīng)小型錐形雙螺桿擠出機(jī)擠出，制備PP/BN復(fù)合材料，研究BN粒徑不同對(duì)復(fù)合材料性能的影響。

1 原料和試驗(yàn)方法

1.1 原料和設(shè)備準(zhǔn)備

PP，型號(hào)為T(mén)012，由山東武勝天然氣化工有限公司提供。BN：由蘇州納樸材料科技有限公司提供的原料粒徑為20 μm，純度為99%；由信陽(yáng)市德福鵬新材料有限公司提供的原料粒徑為0～5 μm(以下記作5 μm)，純度為99%。石蠟和抗氧劑均為市售品。

小型錐形雙螺桿擠出機(jī)，型號(hào)為SJZS-20；風(fēng)冷輸送機(jī)，型號(hào)為SFS-120；微型切粒機(jī)，型號(hào)為SQS-180。以上3種設(shè)備均由武漢瑞鳴實(shí)驗(yàn)儀器制造有限公司提供。微型注塑機(jī)，型號(hào)為WZS10，由上海新碩精密機(jī)械有限公司提供。熔融指數(shù)儀，型號(hào)為FBS-400A，由廈門(mén)弗布斯檢測(cè)設(shè)備有限公司提供。拉伸萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，型號(hào)為YG026MD，由溫州方圓儀器有限公司提供。萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，型號(hào)為AI-7000LA-10，由高鐵科技股份有限公司提供。缺口制樣機(jī)，型號(hào)為XQZH-1，由承德市大加儀器有限公司提供。擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)，型號(hào)為EPT1100，由深圳三思檢測(cè)技術(shù)有限公司提供。差示掃描量熱儀，型號(hào)為DSC25，由美國(guó)TA儀器公司提供。

1.2 PP/BN復(fù)合材料制備

本文采用熔融共混方式制備PP/BN復(fù)合材料。首先將PP和粒徑為20 μm、5 μm的兩種BN都置于90 ℃的電熱真空干燥箱中，干燥處理8 h；然后分別針對(duì)兩種粒徑的BN，按表1所示配方稱(chēng)量PP、BN、石蠟和抗氧劑，并進(jìn)行充分的預(yù)共混；再將混合好的原料用小型錐形雙螺桿擠出機(jī)擠出，經(jīng)風(fēng)冷輸送機(jī)冷卻、實(shí)驗(yàn)微型切粒機(jī)切粒，得到復(fù)合材料顆粒；最后對(duì)復(fù)合材料顆粒進(jìn)行干燥。

表1 制備PP/BN復(fù)合材料的配方 %

1.3 樣條制備

將采用熔融共混方式制備的PP/BN復(fù)合材料的粒料倒入微型注塑機(jī)中，制作試驗(yàn)樣條。將模具溫度設(shè)置為50 ℃，料筒溫度設(shè)置為220 ℃，并將彎樣條模具放在合模裝置的和料筒中加熱。在料筒達(dá)到預(yù)設(shè)溫度后，將預(yù)先稱(chēng)量的原料倒入料筒，并在2 min后放入螺桿，加熱2 min，用紗布擦拭料筒下方槍口流出的原料，再將料筒移到模具上方，開(kāi)始注塑。注塑完畢即可打開(kāi)模具，拿出樣條，制成3個(gè)彎曲試驗(yàn)樣條、5個(gè)沖擊試驗(yàn)樣條和3個(gè)拉伸試驗(yàn)樣條。所制備試驗(yàn)樣條如圖1所示。

(a) 拉伸試驗(yàn)樣條

將每個(gè)樣條放在缺口制樣機(jī)中制出一個(gè)2 mm缺口，待用。

1.4 材料性能表征

將YG026MD型拉伸萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)的拉伸速度設(shè)定為10 mm/min，按ASTM D638V試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試PP/BN復(fù)合材料拉伸試驗(yàn)樣條的拉伸性能。將AI-7000LA-10型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)的運(yùn)行速度設(shè)定為2 mm/min，按GB/T 9341-2008標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試PP/BN復(fù)合材料彎曲試驗(yàn)樣條的彎曲性能。采用EPT1100型擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)，按GB/T 1043.1-2008標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試PP/BN復(fù)合材料沖擊試驗(yàn)樣條的耐沖擊性能。采用FBS-400A型熔融指數(shù)儀，選用2.16 kg砝碼，并將溫度設(shè)定為230 ℃，按GB/T 3682.2-2018標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定復(fù)合材料的流動(dòng)性能。在采用DSC25型差示掃描量熱儀對(duì)PP/BN復(fù)合材料進(jìn)行熱分析時(shí)，以20 ℃/min的速率升溫到200 ℃后保溫5 min；以10 ℃/min 的速率從200 ℃降到30 ℃；然后，以10 ℃/min的速率從30 ℃再升到 200 ℃。記錄整個(gè)過(guò)程中PP/BN復(fù)合材料熔融溫度和結(jié)晶溫度的數(shù)據(jù)變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度

圖2所示為BN粒徑及其填充量對(duì)復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的影響。

圖2 BN粒徑及其填充量對(duì)復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的影響

由圖2可看出：分別填充兩種粒徑的BN，均可提高PP/BN復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度;在填充量不超過(guò)5%時(shí)，一定粒徑范圍內(nèi)，BN粒徑的變化對(duì)PP/BN復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的影響不大；在BN填充量為5%時(shí)，PP/BN復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度達(dá)3.65 kJ/m2左右，比純PP基體的沖擊強(qiáng)度增加了38.8%；當(dāng)BN填充量超過(guò)5%后，在所研究范圍內(nèi)填充不同粒徑的BN，對(duì)PP/BN復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的影響不同，但沖擊強(qiáng)度始終高于純PP基體；在BN填充量為15 %時(shí)，對(duì)應(yīng)BN粒徑為20 μm、5 μm的PP/BN復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度分別為3.57 kJ/m2、3.43 kJ/m2，相比純PP基體分別增加了35.7%和30.4%；在BN填充量大于5%但兩種粒徑的BN含量相同時(shí)，對(duì)應(yīng)BN粒徑為5 μm的復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度始終低于對(duì)應(yīng)BN粒徑為20 μm的復(fù)合材料。

由文獻(xiàn)[5]可知：BN填充量較小時(shí)，小粒徑BN粒子之間接觸概率較??；BN填充量超過(guò)一定值時(shí)，相同用量下小粒徑BN粒子表面能較大，較容易發(fā)生集聚而產(chǎn)生應(yīng)力集中，導(dǎo)致了沖擊強(qiáng)度的下降。

2.2 復(fù)合材料的彎曲性能

圖3所示為BN粒徑及其填充量對(duì)復(fù)合材料彎曲性能的影響。

由圖3可看出，分別填充兩種粒徑的BN，均可明顯提高PP/BN復(fù)合材料的彎曲模量，但對(duì)彎曲強(qiáng)度的影響不同。具體而言，兩種粒徑BN的加入，使PP/BN復(fù)合材料的彎曲模量均隨BN填充量的增大而逐漸增強(qiáng)，填充量由20%到25%時(shí)提升效果尤為顯著；填充5 μm粒徑BN制備PP/BN復(fù)合材料的彎曲模量始終高于填充20 μm粒徑BN制備PP/BN復(fù)合材料的彎曲模量，同時(shí)隨著B(niǎo)N填充量的增大，用相同填充量的兩種粒徑BN分別制備PP/BN復(fù)合材料彎曲模量的差值也在變大[6]。由圖3還可看出，填充粒徑為5 μm的BN可明顯提高PP/BN復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度，而填充20 μm的BN對(duì)PP/BN復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度有顯著的降低作用。具體而言，在5 μm BN填充量小于20%時(shí)，PP/BN復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度的增強(qiáng)趨勢(shì)不明顯，而在填充量為25%時(shí)，PP/BN復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度達(dá)到了47.33 MPa，比純PP基體增加了14.2%，這說(shuō)明加入BN可較好地提高PP/BN復(fù)合材料的抗彎折能力；填充粒徑為20 μm BN制備PP/BN復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度的變化則相反，它隨著填充量的增大從整體上呈下降趨勢(shì)，在填充量為10%時(shí)，PP/BN復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度下降至29.17 MPa，比純PP基體降低了29.6%,繼續(xù)增大填充量后彎曲強(qiáng)度反而變化不大,這是因?yàn)榇罅紹N的填充反而會(huì)破壞PP基體的連續(xù)性，相當(dāng)于加劇了PP/BN復(fù)合材料的內(nèi)部缺陷，導(dǎo)致了其彎曲強(qiáng)度的下降[6]。

(a) 彎曲模量曲線(xiàn)

2.3 復(fù)合材料的拉伸性能

圖4所示為BN粒徑及其填充量對(duì)復(fù)合材料拉伸性能的影響。

(a) 拉伸強(qiáng)度曲線(xiàn)

由圖4可看出：分別填充兩種粒徑的BN，均可降低PP/BN復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，且在所研究范圍內(nèi)PP/BN復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率與BN粒徑的關(guān)系不大；在BN填充量為5%時(shí)，用兩種粒徑BN分別填充的PP/BN復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度均下降約12 MPa，下降了約30%，這是因?yàn)锽N分子表面缺乏發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的官能團(tuán)，化學(xué)惰性強(qiáng)，與PP聚合物的相容性差，導(dǎo)致PP/BN復(fù)合材料的界面處缺陷加劇，在受到較小外力作用時(shí)，PP/BN復(fù)合材料的應(yīng)力集中區(qū)即出現(xiàn)明顯斷裂，造成其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的減小；在BN填充量大于5%時(shí)，PP/BN復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度變化不大，但相同填充量下由5 μm粒徑BN制備的PP/BN復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度總是高于由20 μm粒徑BN制備的PP/BN復(fù)合材料，這是因?yàn)榇罅紹N較容易形成應(yīng)力集中，導(dǎo)致了PP/BN復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度減小得更明顯[7]。

2.4 復(fù)合材料的熔體流動(dòng)性能

圖5所示為BN粒徑及其填充量對(duì)復(fù)合材料熔體流動(dòng)性的影響。

圖5 BN粒徑及其填充量對(duì)復(fù)合材料熔體流動(dòng)性的影響

由圖5可看出，PP/BN復(fù)合材料的熔體流動(dòng)速率隨兩種粒徑BN填充量的增大均表現(xiàn)出先增大后逐漸減小的趨勢(shì)。具體而言，在BN填充量為5%時(shí)，由20 μm 粒徑BN和5 μm粒徑BN制備PP/BN復(fù)合材料的熔體流動(dòng)速率約分別為12 g/10 min和7 g/10min，比純PP基體分別增大了165%和55%；在相同填充量下，由20 μm粒徑BN制備的PP/BN復(fù)合材料的熔體流動(dòng)速率總是高于由5 μm粒徑BN制備的PP/BN復(fù)合材料。分析可知：常溫下無(wú)機(jī)粒子BN能較好地分散于PP基體中并被PP分子鏈所包裹，使PP分子鏈之間的運(yùn)動(dòng)阻力增大，PP/BN復(fù)合材料的耐沖擊性和耐彎曲性變強(qiáng)；而熔融態(tài)時(shí)，PP分子鏈的活動(dòng)能力較強(qiáng)，同時(shí)，通常作為潤(rùn)滑劑的BN在相同質(zhì)量下粒徑大的BN粒子數(shù)量較少，粒子間接觸概率小，BN分布在PP分子鏈之間，減弱了分子鏈之間的相互作用力，分子鏈流動(dòng)性變強(qiáng)，從而由較大粒徑BN粒子制備的PP/BN復(fù)合材料的熔體流動(dòng)速率較大；隨著B(niǎo)N填充量從5%開(kāi)始的繼續(xù)增大，隨機(jī)取向分布的BN粒子會(huì)變成PP分子鏈流動(dòng)的阻力，導(dǎo)致PP/BN復(fù)合材料熔體流動(dòng)速率的下降[8]。

2.5 復(fù)合材料的結(jié)晶行為

表2所示為純PP基體和兩種粒徑BN填充量為15%的PP/BN復(fù)合材料的DSC測(cè)試結(jié)果。這里，DSC指差示掃描量熱法。

表2 純PP基體和兩種粒徑BN填充量為15%的PP/BN復(fù)合材料的DSC測(cè)試結(jié)果

由表2可知:不同粒徑的BN加入后，相較于純PP基體，PP/BN復(fù)合材料的結(jié)晶溫度TC均增高，而熔融溫度Tm變化不大；加入20 μm粒徑的BN后，復(fù)合材料的TC上升0.44 ℃，Tm降低0.26 ℃；加入5 μm粒徑的BN后，復(fù)合材料的TC上升5.10 ℃，Tm降低0.63 ℃；加入不同粒徑BN后，PP/BN復(fù)合材料的結(jié)晶熱焓ΔHC和熔融熱焓ΔHm均分別減小30 J/g和25 J/g左右，且XC均明顯降低，這說(shuō)明BN粒徑的不同對(duì)結(jié)晶行為影響不大；ΔHC和ΔHm降低，說(shuō)明PP/BN復(fù)合材料中分子熱運(yùn)動(dòng)減弱，原因在于降溫過(guò)程和升溫過(guò)程中，復(fù)合材料中無(wú)機(jī)剛性粒子會(huì)阻礙分子的熱運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致相應(yīng)熱焓值的降低；結(jié)晶時(shí)純PP基體分子鏈的旋轉(zhuǎn)和折疊需要一個(gè)過(guò)程，BN粒子的加入影響了PP/BN復(fù)合材料的結(jié)晶過(guò)程，減小了PP基體分子鏈段的取向程度，降低了復(fù)合材料的結(jié)晶度[9-10]。

3 結(jié) 論

(1) 所用兩種粒徑BN填充PP基體，均可提高PP/BN復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度。BN填充量不超過(guò)5%時(shí)，一定粒徑范圍內(nèi)，BN粒徑的變化對(duì)PP/BN復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的影響不大。BN填充量超過(guò)5%后，在所研究范圍內(nèi)，填充不同粒徑的BN,對(duì)復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的影響不同，但沖擊強(qiáng)度始終高于純PP基體。

(2) 所用兩種粒徑BN填充PP基體，均可明顯提高PP/BN復(fù)合材料的彎曲模量，但二者對(duì)彎曲強(qiáng)度的影響不同。粒徑為5 μm的BN可提高PP/BN復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度，粒徑為20 μm的BN對(duì)復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度有顯著的降低作用。

(3) 所用兩種粒徑BN填充PP基體，對(duì)PP/BN復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響基本相同，不同填充量下BN粒徑的變化對(duì)PP/BN復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)率的影響均較小。

(4) PP/BN復(fù)合材料的熔體流動(dòng)速率隨BN填充量的增大而表現(xiàn)出先增大后逐漸減小的趨勢(shì)。相同填充量下，由20 μm粒徑BN制備PP/BN復(fù)合材料的熔體流動(dòng)速率總是高于由5 μm粒徑BN制備的PP/BN復(fù)合材料。

(5) 不同粒徑的BN加入后，相較于純PP基體，PP/BN復(fù)合材料的結(jié)晶溫度增高，熔融溫度變化不大，而結(jié)晶度降低。