鉛基鹵素鈣鈦礦阻變式存儲(chǔ)器研究進(jìn)展

曾凡菊 ,譚永前 ,胡 偉 ,唐孝生,3 ,尹海峰

(1.凱里學(xué)院 大數(shù)據(jù)工程學(xué)院,貴州 凱里 556011;2.重慶大學(xué) 光電工程學(xué)院,重慶 400044;3.重慶郵電大學(xué) 光電學(xué)院,重慶 400065)

近年來,隨著數(shù)字通信在大數(shù)據(jù)以及物聯(lián)網(wǎng)等領(lǐng)域的應(yīng)用,推動(dòng)了下一代存儲(chǔ)設(shè)備的發(fā)展,鐵電存儲(chǔ)器、磁性存儲(chǔ)器、相變存儲(chǔ)器和阻變式存儲(chǔ)器等新型存儲(chǔ)器應(yīng)運(yùn)而生。其中,阻變式存儲(chǔ)器因結(jié)構(gòu)簡單、操作速度快、可縮放性好、耐受性好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛認(rèn)為是下一代非易失性存儲(chǔ)器的有力競爭者之一。最早觀察到的阻變效應(yīng)可追溯到1962 年,Hickmott[1]在諸如SiOx、Al2O3、Ta2O5、ZrO2、TiO2等氧化物薄膜中發(fā)現(xiàn)了較大的負(fù)微分電阻現(xiàn)象。隨后,更多的材料被證實(shí)具有阻變性能,開啟了阻變式存儲(chǔ)器阻變機(jī)理的探索之旅[2-4]。2002 年,Zhuang 等[5]首次通過0.5 mm 互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體(Complementary Metal Oxide Semiconductor,CMOS)工藝制備了64 位Pr0.7Ca0.3MnO3阻變式存儲(chǔ)器陣列,該器件具有工作電壓低(＜5 V)、擦寫速率快(10 ns)、記憶窗口大(＞103)的優(yōu)點(diǎn)。2005 年,Baek 等[6]成功演示了全球阻變性能首屈一指的二元過渡金屬氧化物阻變式存儲(chǔ)器,該器件在低于3 V 的操作電壓下,可實(shí)現(xiàn)106個(gè)寫入/擦除操作,讀取周期可達(dá)1012次,由此引發(fā)了對阻變式存儲(chǔ)器的廣泛研究。2008 年后,阻變式存儲(chǔ)器又被稱為憶阻器,被認(rèn)為是除了電阻、電容、電感之外的第四類基本無源電路元件[7],還被應(yīng)用于人工突觸[8]、邏輯運(yùn)算[9]等新興領(lǐng)域。

阻變式存儲(chǔ)器主要采用金屬/絕緣體/金屬的三明治結(jié)構(gòu),涉及的材料主要有存儲(chǔ)介質(zhì)層和電極材料。鈣鈦礦材料是有著ABX3型結(jié)構(gòu)的化學(xué)材料,與鈦酸鈣(CaTiO3)具有相同的晶體結(jié)構(gòu),1836 年,其由Gustav Rose 發(fā)現(xiàn),后被俄羅斯礦物學(xué)家Perovskite 命名[10]。在各種鈣鈦礦材料中,鉛基鹵素鈣鈦礦因具有優(yōu)異的光電性能而被認(rèn)為是光電材料領(lǐng)域的新興材料,被廣泛應(yīng)用于太陽能電池[11]、發(fā)光二極管[12]、激光、場效應(yīng)管[13]等領(lǐng)域。其結(jié)構(gòu)式為APbX3,其中A 代表一價(jià)有機(jī)官能團(tuán)或無機(jī)金屬離子(如:MA+(CH3NH3+)、FA+(CH(NH2)2+)、Cs+、Rb+等),X 代表鹵素離子(Cl-、Br-或I-)。A 陽離子位于立方單元的八個(gè)角,Pb 陽離子位于八面體簇[PbX6]4-中心以形成三維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)[14]。近年來,鉛基鹵素鈣鈦礦太陽能電池在電流-電壓測試過程中顯示出明顯的遲滯現(xiàn)象,揭示了鉛基鹵素鈣鈦礦在阻變式存儲(chǔ)器領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景,引起了各國研究者的廣泛關(guān)注。

本文主要對鉛基鹵素鈣鈦礦阻變式存儲(chǔ)器結(jié)構(gòu)、阻變性能以及阻變機(jī)理進(jìn)行綜述,主要包括有機(jī)-無機(jī)雜化和全無機(jī)鉛基鹵素鈣鈦礦阻變式存儲(chǔ)器。并指出了鉛基鹵素鈣鈦礦阻變式存儲(chǔ)器的發(fā)展面臨的關(guān)鍵問題,為鹵素鈣鈦礦阻變性能的調(diào)控提供理論依據(jù),為開發(fā)新一代高性能非易失性阻變式存儲(chǔ)器提供參考。

1 阻變式阻變存儲(chǔ)器基本原理

1.1 阻變式存儲(chǔ)器簡介

阻變式存儲(chǔ)器由頂電極(Top Electrode,TE)、存儲(chǔ)介質(zhì)層和底電極(Bottom Electrode,BE)組成,存儲(chǔ)介質(zhì)層被夾在頂電極與底電極之間形成三明治結(jié)構(gòu),如圖1 所示。

圖1 阻變式存儲(chǔ)器結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 The structure schematic of resistive random access memory

初始條件下,阻變式存儲(chǔ)器處于高阻態(tài)(High Resistance State,HRS),當(dāng)對阻變式存儲(chǔ)器施加電壓時(shí),阻變式存儲(chǔ)器的電阻狀態(tài)由初始狀態(tài)的高阻態(tài)切換至低阻態(tài)(Low Resistance State,LRS),當(dāng)施加反向電壓時(shí),阻變式存儲(chǔ)器又從低阻態(tài)切換至高阻態(tài),在周期性外加電壓的激勵(lì)下,阻變式存儲(chǔ)器在高阻態(tài)與低阻態(tài)之間發(fā)生可逆切換,實(shí)現(xiàn)信息存儲(chǔ)。阻變式存儲(chǔ)器設(shè)置(set)過程中,器件阻態(tài)由高阻態(tài)切換到低阻態(tài),對應(yīng)的切換電壓用Vset表示;重置(reset)過程中,器件阻態(tài)由低阻態(tài)被重置為初始狀態(tài)的高阻態(tài),對應(yīng)的切換電壓用Vreset表示。根據(jù)器件阻態(tài)切換特點(diǎn)的不同,可將阻變式存儲(chǔ)器分為單極型阻變式存儲(chǔ)器與雙極型阻變式存儲(chǔ)器[15],單極型阻變式存儲(chǔ)器在相同極性偏壓下可實(shí)現(xiàn)set 和reset 過程,如圖2(a)所示;雙極型阻變式存儲(chǔ)器的set 和reset 過程分別在不同極性偏壓下實(shí)現(xiàn),如圖2(b)所示。

圖2 阻變式存儲(chǔ)器的電流-電壓(I-V)特性曲線示意圖。(a)單極型阻變式存儲(chǔ)器;(b)雙極型阻變式存儲(chǔ)器,Icomp為限制電流[15]Fig.2 Schematic of typical I-V curves of resistive random access memory.(a) Unipolar resistive random access memory;(b) Bipolar resistive random access memory, Icomp represents the compliance current[15]

1.2 阻變式存儲(chǔ)器阻變機(jī)理

阻變式存儲(chǔ)器的阻變機(jī)理主要受其電極材料、存儲(chǔ)介質(zhì)層材料或操作方式的影響。雖已在許多不同存儲(chǔ)介質(zhì)與不同電極構(gòu)建的阻變式存儲(chǔ)器中發(fā)現(xiàn)了阻變效應(yīng),但其具體的工作機(jī)理仍不清晰。目前,常用于解釋阻變式存儲(chǔ)器載流子傳輸機(jī)理的有:導(dǎo)電細(xì)絲機(jī)理和界面型機(jī)理。

1.2.1 導(dǎo)電細(xì)絲機(jī)理

導(dǎo)電細(xì)絲機(jī)理中的導(dǎo)電細(xì)絲(Conductive Filaments,CFs)主要由陰離子或陽離子產(chǎn)生,陽離子導(dǎo)電細(xì)絲常見于擁有活性電極的阻變式存儲(chǔ)器,導(dǎo)電細(xì)絲由活性電極產(chǎn)生,又稱為電化學(xué)金屬化機(jī)理(Electrochemical Metallization Mechanism,ECM);陰離子形成的導(dǎo)電細(xì)絲主要由存儲(chǔ)介質(zhì)層的缺陷產(chǎn)生,稱為價(jià)態(tài)改變機(jī)理(Valence Change Mechanism,VCM)。

ECM 機(jī)理:基于ECM 機(jī)理的阻變式存儲(chǔ)器電極通常由電化學(xué)活性金屬電極(例如Ag 或Cu)和與之相對應(yīng)的電化學(xué)惰性電極(例如Pt,Au 或W[16])組成。導(dǎo)電細(xì)絲由活性電極產(chǎn)生,當(dāng)頂電極施加正向偏置電壓時(shí),金屬離子經(jīng)氧化還原過程可實(shí)現(xiàn)ECM 的set 過程,如圖3[16]所示,以活性金屬Ag 為頂電極,ECM機(jī)理導(dǎo)電細(xì)絲的生長過程可描述為:(1)當(dāng)對活性金屬電極Ag 施加正向電壓時(shí),Ag 發(fā)生氧化反應(yīng),Ag→Ag++e-,被離子化形成帶正電的Ag+離子;(2)在電場作用下,Ag+離子向惰性電極遷移;(3)在遷移過程中,Ag+離子得到電子發(fā)生還原反應(yīng)Ag++e-→Ag,Ag+離子又被還原成Ag 金屬單質(zhì);(4)隨著上述過程的持續(xù)進(jìn)行,Ag 不斷堆積,在活性電極與惰性電極之間形成Ag 導(dǎo)電細(xì)絲,使得兩電極之間直接發(fā)生短路連接,阻變式存儲(chǔ)器從高阻態(tài)切換至低阻態(tài)(set 過程)。反之,在施加反向電壓時(shí),Ag 金屬導(dǎo)電細(xì)絲將通過上述過程的逆過程進(jìn)行移動(dòng),Ag 金屬導(dǎo)電細(xì)絲斷裂,器件被重置為高阻態(tài)(reset 過程)。

圖3 ECM 機(jī)理的set((A)～(D))和reset(E)過程示意圖[16]Fig.3 The sketch of the steps of the set((A)-(D)) and reset (E) operations of an electrochemical metallization memory (ECM) cell[16]

VCM 機(jī)理:VCM 機(jī)理通常存在于夾在兩惰性金屬電極之間的存儲(chǔ)介質(zhì)層[17]。VCM 機(jī)理不同于ECM機(jī)理,ECM 機(jī)理取決于活性電極,而VCM 機(jī)理取決于存儲(chǔ)介質(zhì)層。VCM 機(jī)理導(dǎo)電細(xì)絲主要由離子空位形成,在基于空位遷移的阻變式存儲(chǔ)器單元中,常見的存儲(chǔ)介質(zhì)層有氧化物(如TiOx[18],NiOx[19],HfOx[20]、LaCrO3[21]等)、氮化物(如AlN[22]、NiN[23])、鹵素鈣鈦礦(如MAPbI3[24]、CsPbI3[25])等。為簡單起見,通常用帶正電的空位離子代替空缺的陰離子(如氧化物中的氧空位(VO)、氮化物中的氮空位(VN)和鹵素鈣鈦礦中的鹵素空位(VX))的遷移來描述對應(yīng)陰離子的遷移。Kwon 等[26]采用透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy,TEM)在Pt/TiO2/Pt 阻變式存儲(chǔ)器中觀測到了氧空位導(dǎo)電細(xì)絲的形成和斷裂過程,如圖4 所示,頂電極與底電極均為惰性金屬Pt,當(dāng)向Pt施加電壓時(shí),Pt 很難像活性電極那樣發(fā)生遷移,但介于電極間的存儲(chǔ)介質(zhì)層TiO2中的氧空位隨著電壓的增加卻能發(fā)生定向移動(dòng),獲得電子后被還原成中性氧空位,在連續(xù)施加電壓的情況下,氧空位不斷堆積,在頂電極與底電極之間形成導(dǎo)電細(xì)絲通路,器件由高阻態(tài)切換至低阻態(tài),稱為器件的set 過程;反之,當(dāng)向電極施加反向電壓時(shí),存儲(chǔ)介質(zhì)層中的氧離子被靠近陰極的氧空位捕獲,氧空位被陰離子填充導(dǎo)致氧空位導(dǎo)電細(xì)絲斷裂,器件被重置為初始狀態(tài)高阻態(tài),稱為器件的reset 過程。

圖4 (a)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖;(b,c)Pt/TiO2/Pt 阻變式存儲(chǔ)器納米導(dǎo)電絲的高分辨率TEM 圖像[26]Fig.4 (a) The schematic to depict the experimental set-up;(b) and (c) The high-resolution TEM images of nanofilament of Pt/TiO2/Pt resistive random access memory devices[26]

1.2.2 界面型機(jī)理

界面型機(jī)理主要是由于存儲(chǔ)介質(zhì)層與電極接觸面存在勢壘差導(dǎo)致的,它也包含在VCM 機(jī)理類型中,根據(jù)低阻態(tài)阻值對器件面積的依賴性,可將VCM 機(jī)理分為細(xì)絲型和界面型VCM 機(jī)理?；诩?xì)絲型VCM機(jī)理存儲(chǔ)器的阻變行為源于存儲(chǔ)器中導(dǎo)電細(xì)絲的形成和斷裂,因此低阻態(tài)阻值對器件單元面積沒有依賴性或依賴性很弱[18]。界面型VCM 存儲(chǔ)器單元的一個(gè)電極與存儲(chǔ)介質(zhì)層界面接觸為歐姆接觸,另一電極與存儲(chǔ)介質(zhì)層界面接觸為肖特基接觸[27],肖特基勢壘的變化導(dǎo)致器件阻態(tài)發(fā)生變化,在外加電場條件下,電極與存儲(chǔ)介質(zhì)層界面將發(fā)生載流子的注入和抽取或空位缺陷對電子的捕獲和釋放,導(dǎo)致界面肖特基勢壘發(fā)生變化。阻態(tài)切換通常發(fā)生在金屬電極與存儲(chǔ)介質(zhì)的整個(gè)界面,整個(gè)器件單元區(qū)域都參與了阻變行為,因此,界面型VCM 存儲(chǔ)器低阻態(tài)的阻值受器件單元面積的影響。

2 基于鉛基鹵素鈣鈦礦的阻變式存儲(chǔ)器

2.1 有機(jī)-無機(jī)雜化鉛基鹵素鈣鈦礦阻變式存儲(chǔ)器

有機(jī)-無機(jī)雜化鉛基鹵素鈣鈦礦材料的A 位置由有機(jī)官能團(tuán)占據(jù),常見的有機(jī)官能團(tuán)有甲基(MA+)或乙脒(FA+)。Yoo 等[28]于2015 年首次報(bào)道了基于MAPbI3-xClx鹵素鈣鈦礦存儲(chǔ)介質(zhì)層的阻變式存儲(chǔ)器,該存儲(chǔ)器采用簡單的Au/MAPbI3-xClx/FTO 三明治結(jié)構(gòu),如圖5(a)所示,具有雙極型阻變性能,操作電壓低(Vset=0.8 V,Vreset=-0.6 V),耐受性大于100 次(圖5(b)),保持特性較長(104s)(圖5(c)),不足的是該器件開/關(guān)比較低,低于5。他們還研究了Au/MAPbI3-xClx/FTO 阻變式存儲(chǔ)器處于不同溫度的阻變性能,證明其處于30,40,50,60,70 和80 ℃時(shí)均具有穩(wěn)定的阻變性能,該研究為基于鉛基鹵素鈣鈦礦阻變式存儲(chǔ)器的研究奠定了基礎(chǔ)。隨后,該課題組又將頂電極由Au 換成Ag,制備了Ag/MAPbI3-xClx/FTO阻變式存儲(chǔ)器(圖5(d))[29],該存儲(chǔ)器的阻變性能主要受活性電極Ag 的影響,耐受性更長,大于1000 次(圖5(e)),保持時(shí)間也更長,達(dá)到了4×104s(圖5(f)),開/關(guān)比提升到了102。接著,2016 年,北京工業(yè)大學(xué)Yan 等[30]系統(tǒng)地研究了一系列金屬電極對MAPbI3-xClx阻變性能的影響,如Ag、Cu、Ti、Al 及Zn 等,其 中,在 TiO2/FTO基底上合成致密的MAPbI3-xClx鹵素鈣鈦礦薄膜,頂電極采用Al 合成的Al/MAPbI3-xClx/TiO2/FTO 阻變式存儲(chǔ)器的開/關(guān)比可達(dá)109,鹵素鈣鈦礦的阻變性能得到了進(jìn)一步提升。除了MAPbI3-xClx以外,其他有機(jī)-無機(jī)雜化鉛基鹵素鈣鈦礦存儲(chǔ)介質(zhì)層阻變性能的研究也相繼展開。

圖5 Au/MAPbI3-xClx/FTO 阻變式存儲(chǔ)器的(a)結(jié)構(gòu),(b)耐受性,(c)保持特性[28];Ag/MAPbI3-xClx/FTO 阻變式存儲(chǔ)器的(d)結(jié)構(gòu),(e)耐受性,(f)保持特性[29]Fig.5 (a) Structure,(b) endurance,and (c) retention of the Au/MAPbI3-xClx/FTO resitive random access memory[28];(d) Structure,(e) endurance,and (f) retention of the Ag/MAPbI3-xClx/FTO resitive random access memory[29]

MAPbI3有機(jī)-無機(jī)雜化鉛基鹵素鈣鈦礦因其可采用溶液旋涂法大面積獲得,已在太陽能電池領(lǐng)域取得巨大成功,其光電轉(zhuǎn)換效率已達(dá)25.2%[31],因其特有的遲滯現(xiàn)象而被廣泛應(yīng)用于阻變式存儲(chǔ)器[32-36]。Gu 等[37]采用MAPbI3在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)柔性基底上合成了柔性Au/MAPbI3/ITO/PET 阻變式存儲(chǔ)器,該器件的操作電壓很低(＜0.7 V),當(dāng)彎曲半徑低于1.5 cm 時(shí),器件仍保持穩(wěn)定可重復(fù)的阻變性能(圖6),說明有機(jī)-無機(jī)雜化鉛基鹵素鈣鈦礦阻變材料具有制備柔性阻變式存儲(chǔ)器的潛力。不足的是,該鉛基鹵素鈣鈦礦阻變式存儲(chǔ)器的開/關(guān)比僅接近10。為了提高M(jìn)APbI3阻變式存儲(chǔ)器的阻變性能,各國研究者主要就以下三個(gè)方面展開了大量研究:(1)改進(jìn)鹵素鈣鈦礦薄膜的合成方法,提高鉛基鹵素鈣鈦礦的成膜質(zhì)量;(2)改變電極材料;(3)優(yōu)化阻變式存儲(chǔ)器結(jié)構(gòu)。MAPbI3阻變式存儲(chǔ)器的阻變性能得到了不同程度的提高。Choi 等[38]制備的MAPbI3鹵素鈣鈦礦阻變式存儲(chǔ)器的各項(xiàng)阻變性能達(dá)到了頂峰,他們首先采用溶液旋涂法在Pt/Ti/SiO2/Si 基底上獲得厚度約400 nm 均勻致密的MAPbI3鹵素鈣鈦礦薄膜,制備了Ni/MAPbI3/Pt/Ti/SiO2/Si 阻變式存儲(chǔ)器(圖7(a)),該存儲(chǔ)器呈雙極型阻變特性,操作電壓極低,低于±0.15 V,開/關(guān)比達(dá)106,在不同的限制電流(10-2,10-4,10-5和10-6A)下表現(xiàn)出多級存儲(chǔ)特性(圖7(b))。此外,為了改善MAPbI3前驅(qū)體溶液的溶解及薄膜形貌,他們在鹵素鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中加入了氫碘酸溶液作為添加劑,獲得了基于粒徑小、粗糙度低的Ag/MAPbI3/Pt 的阻變式存儲(chǔ)器[39],該存儲(chǔ)器的耐受性超過了103次,無須初始化過程,開/關(guān)速度為640 ms;將其基底換成柔性環(huán)烯烴聚合物后,彎曲半徑為5 mm 時(shí),I-V曲線仍表現(xiàn)出穩(wěn)定的阻變性能(圖7(c))。

圖6 柔性有機(jī)-無機(jī)雜化鹵素鈣鈦礦Au/MAPbI3/ITO/PET 阻變式存儲(chǔ)器。(a)無彎曲應(yīng)力和有彎曲應(yīng)力時(shí)器件的I-V特性曲線(彎曲半徑1.5 cm);(b)鹵素鈣鈦礦重復(fù)彎曲穩(wěn)定性測試[37]Fig.6 (a)I-V characteristics of Au/MAPbI3/ITO/PET resistive random access memory without and with bending stress (bending radius of 1.5 cm);(b) Bending stability of Au/MAPbI3/ITO/PET resistive random access memory with repetitive bending cycles[37]

圖7 (a)Ni/MAPbI3/Pt/Ti/SiO2/Si 阻變式存儲(chǔ)器的截面SEM 圖,插入圖片為器件的垂直堆疊結(jié)構(gòu)示意圖;(b)Ag/MAPbI3/Pt/Ti/SiO2/Si 阻變式存儲(chǔ)器的多級測試;(c)柔性MAPbI3阻變式存儲(chǔ)器在彎曲半徑為5 mm 時(shí)的電流-電壓(I-V)特性曲線[38-39]Fig.7 (a) Cross-sectional SEM image of a fabricated Ni/MAPbI3/Pt/Ti/SiO2/Si vertical structure.The inset is the schematic of the RS device structure;(b) Multilevel I-V characteristics of Ag/MAPbI3/Pt cells under four different compliance currents;(c) Typical I-V characteristics of a flexible device with bending stress (a bending radius of 5 mm)[38-39]

除了上述有機(jī)-無機(jī)雜化鉛基鹵素鈣鈦礦MAPbI3-xClx與MAPbI3被作為存儲(chǔ)介質(zhì)層大量研究外,其他有機(jī)-無機(jī)雜化鉛基鹵素鈣鈦礦也有類似的相關(guān)報(bào) 道[40-47]。Lee 等[48]采 用 MAPbBr3合 成 了 Al/MAPbBr3/PEDOT ∶PSS/ITO 阻變式存儲(chǔ)器,其開關(guān)比可達(dá)3.6×106,不足的是reset 電壓不穩(wěn)定,在1.8～4.5 V 之間波動(dòng)。但MAPbBr3對光照很敏感,Guan等[49]采用MAPbBr3合成了光響應(yīng)阻變式存儲(chǔ)器,結(jié)果顯示可根據(jù)光照密度調(diào)節(jié)該阻變式存儲(chǔ)器的高阻態(tài)與低阻態(tài)阻值,其高阻態(tài)和低阻態(tài)的阻值與光照密度成反比。此外,Yang 等[50]采用FAPbI3也合成了開/關(guān)比達(dá)105的阻變式存儲(chǔ)器。近年來基于有機(jī)-無機(jī)雜化鉛基鹵素鈣鈦礦阻變式存儲(chǔ)器的阻變性能研究文獻(xiàn)列于表1。

表1 基于有機(jī)-無機(jī)雜化鉛基鹵素鈣鈦礦阻變式存儲(chǔ)器的阻變性能Tab.1 Resistive switching performance of resistive random access memory based on organic-inorganic lead hybrid halide perovskites

盡管有機(jī)-無機(jī)雜化鉛基鹵素鈣鈦礦作為存儲(chǔ)介質(zhì)層在阻變式存儲(chǔ)器領(lǐng)域取得了許多研究成果,但有機(jī)-無機(jī)雜化鉛基鹵素鈣鈦礦中的有機(jī)官能團(tuán)具有很強(qiáng)的吸濕性,導(dǎo)致有機(jī)-無機(jī)雜化鉛基鹵素鈣鈦礦阻變式存儲(chǔ)器在空氣中易分解,不穩(wěn)定,多數(shù)測量僅能在N2氛圍、Ar2氛圍或真空條件下進(jìn)行,嚴(yán)重限制了它的實(shí)際應(yīng)用。

2.2 全無機(jī)鉛基鹵素鈣鈦礦阻變式存儲(chǔ)器

為了進(jìn)一步提高鹵素鈣鈦礦的穩(wěn)定性,研究者們采用無機(jī)原子Cs 或Rb 替代了有機(jī)-無機(jī)雜化鉛基鹵素鈣鈦礦中的有機(jī)官能團(tuán)(MA+或FA+),合成了全無機(jī)鉛基鹵素鈣鈦礦,鹵素鈣鈦礦的穩(wěn)定性得到了有效提高。2016 年南京工業(yè)大學(xué)Zeng 課題組[51]首次報(bào)道了基于全無機(jī)鉛基鹵素鈣鈦礦CsPbBr3的阻變式存儲(chǔ)器,他們在頂電極與CsPbBr3之間插入ZnO 薄膜層,制備了Ni/ZnO/CsPbBr3/FTO 阻變式存儲(chǔ)器,該存儲(chǔ)器在空氣中具有穩(wěn)定的阻變性能,其開/關(guān)比大于105,操作電壓低于1 V,保持時(shí)間大于104s。盡管該存儲(chǔ)器在空氣中存放后其高阻態(tài)電流表現(xiàn)出逐漸下降的趨勢,但將高阻態(tài)降低的存儲(chǔ)器重置于100 ℃退火30 min,其降低的高阻態(tài)電流又可恢復(fù)。Ni 是活性電極,采用惰性電極如Pt 或Au[52]同樣可獲得阻變性能優(yōu)異的CsPbBr3阻變式存儲(chǔ)器,證明CsPbBr3鹵素鈣鈦礦是一種優(yōu)異的存儲(chǔ)介質(zhì)層。接著,本文課題組將CsPbBr3阻變式存儲(chǔ)器做了進(jìn)一步延伸,分別制備了柔性 的 Al/CsPbBr3/PEDOT ∶ PSS/ITO/PET 和 Ag/CsPbBr3/PEDOT ∶PSS/ITO/PET 阻變式存儲(chǔ)器[53-54],將器件以0o,60o,120o,180o和360o等不同角度彎曲測試一個(gè)周期,I-V特性曲線沒有明顯改變,上述結(jié)果揭示了基于CsPbBr3的柔性存儲(chǔ)器具有可靠的阻變性能和穩(wěn)定的機(jī)械穩(wěn)定性。同時(shí),另一全無機(jī)鉛基鹵素鈣鈦礦也被廣泛應(yīng)用于阻變式存儲(chǔ)器,即CsPbI3,如表2 所示。不同于CsPbBr3的是,該鹵素鈣鈦礦在空氣中不穩(wěn)定,很容易分解或發(fā)生相變,但不穩(wěn)定的CsPbI3鹵素鈣鈦礦相為闡明鹵素鈣鈦礦阻變機(jī)理提供了依據(jù)。Han 等[55]制備了Ag/PMMA/CsPbI3/Pt/Ti/SiO2/Si 阻變式存儲(chǔ)器,該器件操作電壓特低,set 電壓低至0.18 V,開/關(guān)比大于106,通過改變限制電流(10-3,10-4,10-5和10-6A)可實(shí)現(xiàn)多級存儲(chǔ),有效增強(qiáng)了數(shù)據(jù)存儲(chǔ)密度。然而,器件的阻變性能仍需在真空室內(nèi)測量,另外,制備工藝比較復(fù)雜。為了解決這些難題,Ge 等[57]采用半徑小的Bi3+離子部分替代了全無機(jī)鹵素鈣鈦礦中的Pb2+離子,合成了在空氣中穩(wěn)定的CsPb1-xBixI3鹵素鈣鈦礦薄膜,并以此為存儲(chǔ)介質(zhì)層合成了Ag/CsPb1-xBixI3/ITO 阻變式存儲(chǔ)器。該存儲(chǔ)器在大氣環(huán)境中呈現(xiàn)出可靠、均勻、穩(wěn)定的非易失性阻變性能,解決了鹵素鈣鈦礦阻變式存儲(chǔ)器的穩(wěn)定性問題,同時(shí)為鹵素鈣鈦礦阻變器件研究提供了新方向,即利用低毒離子部分或全部替代Pb2+離子,制備低鉛或無鉛鹵素鈣鈦礦阻變式存儲(chǔ)器,可降低存儲(chǔ)器的鉛毒性。

表2 基于全無機(jī)鉛基鹵素鈣鈦礦阻變式存儲(chǔ)器的阻變性能Tab.2 Resistive switching performance of resistive random access memory based on all-inorganic lead halide perovskites

3 鉛基鹵素鈣鈦礦阻變式存儲(chǔ)器阻變機(jī)理研究

鉛基鹵素鈣鈦礦阻變式存儲(chǔ)器內(nèi)部導(dǎo)電通路的形成和斷裂機(jī)制對器件阻變行為起著關(guān)鍵性作用。目前,研究者們對鉛基鹵素鈣鈦礦阻變式存儲(chǔ)器內(nèi)部導(dǎo)電通路形成與斷裂的微觀機(jī)理研究不足,普遍用于解釋鉛基鹵素鈣鈦礦阻變式存儲(chǔ)器的阻變機(jī)理可概括為導(dǎo)電細(xì)絲機(jī)理和界面型機(jī)理。因此,鉛基鹵素鈣鈦礦阻變式存儲(chǔ)器的統(tǒng)一阻變機(jī)理模型有待繼續(xù)探索。

3.1 鉛基鹵素鈣鈦礦阻變式存儲(chǔ)器的導(dǎo)電細(xì)絲機(jī)理

根據(jù)導(dǎo)電細(xì)絲的產(chǎn)生方式不同,鉛基鹵素鈣鈦礦內(nèi)部主要存在ECM 模型和VCM 模型。VCM 模型主要是采用活性金屬電極時(shí),在外加電場作用下,活性金屬電極通過氧化還原反應(yīng)使得導(dǎo)電細(xì)絲形成和斷裂,導(dǎo)致阻變式存儲(chǔ)器阻態(tài)發(fā)生變化。Han 等[55]合成的Ag/PMMA/CsPbI3/Pt/Ti/SiO2/Si 阻變式存儲(chǔ)器即為活性金屬Ag 導(dǎo)電細(xì)絲ECM 模型(如圖8 所示),當(dāng)對Ag 電極施以正向電壓,Pt 電極接地,Ag 電極將被氧化成Ag+離子,并在電場作用下向Pt 電極移動(dòng),當(dāng)Ag+離子到達(dá)Pt 電極時(shí),Ag+被還原成Ag,Pt 電極和Ag 電極之間形成導(dǎo)電細(xì)絲,器件切換至低阻態(tài);反之,當(dāng)對器件施加反向電壓(Pt 電極施以正向電壓,Ag 電極接地),焦耳熱的輔助溶解導(dǎo)致Ag 導(dǎo)電細(xì)絲斷裂,器件被重置于高阻態(tài)。

圖8 Ag/PMMA/CsPbI3/Pt/SiO2/Si 器件的阻變機(jī)理示意圖。(a)Ag/PMMA/CsPbI3/Pt/SiO2/Si 結(jié)的能帶圖和熱激活離子在電解質(zhì)中的跳躍示意圖;(b)Ag/PMMA/CsPbI3/Pt/SiO2/Si 的典型I-V 特性圖;(c)導(dǎo)電細(xì)絲的形成和斷裂示意圖[55]Fig.8 Mechanism schematic of the Ag/PMMA/CsPbI3/Pt/SiO2/Si resistive random access memory.(a) Band diagram of the Ag/PMMA/CsPbI3/Pt/SiO2/Si junction and a schematic drawing of thermally activatedion hopping in the electrolyte;(b) Typical I-V characteristics and (c) schematic illustration of conducting filament formation and rupture of Ag/PMMA/CsPbI3/Pt/SiO2/Si device[55]

鉛基鹵素鈣鈦礦阻變式存儲(chǔ)器的VCM 模型主要是由于鉛基鹵素鈣鈦礦中的鹵素離子具有較低的活化能和較高的離子遷移率導(dǎo)致的。當(dāng)鉛基鹵素鈣鈦礦阻變式存儲(chǔ)器采用惰性電極時(shí),在外加電場作用下,鹵素空位導(dǎo)電細(xì)絲的形成和斷裂是導(dǎo)致鉛基鹵素鈣鈦礦阻變式存儲(chǔ)器阻態(tài)發(fā)生切換的主要原因。Kim 等[58]通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡和能量色散X 射線光譜測量,確定了Al/MAPbI3/p+-Si 阻變式存儲(chǔ)器阻態(tài)切換是由于鹵素碘空位(VI)導(dǎo)電細(xì)絲的形成和斷裂導(dǎo)致的(圖9)。初始狀態(tài)時(shí)(外加電壓0 V),VI隨機(jī)分布于存儲(chǔ)介質(zhì)層MAPbI3鉛基鈣鈦礦層中,電子很難穿過MAPbI3層,器件處于高阻態(tài),當(dāng)對器件施加set 電壓時(shí),碘空位導(dǎo)電細(xì)絲形成,器件被置于低阻態(tài)。反之,當(dāng)對器件施加reset 電壓時(shí),碘空位導(dǎo)電細(xì)絲斷裂,器件被置于高阻態(tài)。更有趣的是,Sun 等[59]采用導(dǎo)電原子力顯微鏡結(jié)合俄歇電子能譜在Ag/MAPbI3/FTO 器件中觀測到了Ag 導(dǎo)電細(xì)絲與碘空位導(dǎo)電細(xì)絲競爭的阻變機(jī)制,并指出改變MAPbI3層厚度可改變其阻變機(jī)制的特點(diǎn)(圖10)。以導(dǎo)電細(xì)絲機(jī)理為主的阻變式存儲(chǔ)器,其低阻態(tài)阻值不受器件單元面積的影響或影響很小,因此,更易于合成小尺寸阻變式存儲(chǔ)器。目前,鉛基鹵素鈣鈦礦阻變式存儲(chǔ)器導(dǎo)電細(xì)絲機(jī)理的研究僅停留在有機(jī)-無機(jī)雜化鉛基鹵素鈣鈦礦阻變式存儲(chǔ)器領(lǐng)域,因此,還需對不同鹵素鈣鈦礦存儲(chǔ)介質(zhì)層(有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦或全無機(jī)鹵素鈣鈦礦)對應(yīng)不同電極時(shí)的微觀導(dǎo)電細(xì)絲機(jī)理進(jìn)行細(xì)致研究,明確其機(jī)理,詳細(xì)分析影響鹵素鈣鈦礦阻變式存儲(chǔ)器阻變性能的關(guān)鍵因素,以有效調(diào)控鹵素鈣鈦礦的阻變性能,推動(dòng)其實(shí)際應(yīng)用。

圖9 MAPbI3阻變式存儲(chǔ)器的光化學(xué)分析,依次對MAPbI3阻變式存儲(chǔ)器施加(a) 0 V,(b) -5 V 和(c) 5 V 電壓時(shí)截面的Si,I 和Al 原子的SEM 圖像和能量色散譜(EDS)mapping 圖[58]Fig.9 Optical and chemical analyses of MAPbI3 based resistive random access memory.SEM images and energy dispersive spectra (EDS) mapping of Si,I,and Al atoms of the MAPbI3 based resistive switching device sequentially applied with (a) 0 V,(b) -5 V and (c) 5 V[58]

圖10 Ag/MAPbI3/FTO 阻變式存儲(chǔ)器的雙導(dǎo)電細(xì)絲機(jī)理?；谙鄬竦腗APbI3儲(chǔ)存介質(zhì)層器件的(a)初始狀態(tài),(b)forming 過程,(c)set 過程和(d)reset 過程。基于相對薄的MAPbI3儲(chǔ)存介質(zhì)層器件的(e)初始狀態(tài),(f)forming 過程,(g)set 過程和(h)reset 過程[59]Fig.10 Double-filament model of resistive switching behaviors in the Ag/MAPbI3/FTO device.(a) The initial state,(b)forming,(c) set and (d) reset process of the Ag/MAPbI3/FTO device with comparatively thick MAPbI3.(e) The initial state,(f)forming,(g)set and (h) reset process of the Ag/MAPbI3/FTO device with comparatively thin MAPbI3[59]

3.2 鉛基鹵素鈣鈦礦阻變式存儲(chǔ)器的界面型機(jī)理

界面型機(jī)理主要是由于電極與鉛基鹵素鈣鈦礦存儲(chǔ)介質(zhì)層的費(fèi)米能級相差較大,形成了肖特基接觸,阻態(tài)的切換主要由界面缺陷濃度的變化控制。在Zhou等[34]合成的Au/MAPbI3-xClx/FTO 阻變式存儲(chǔ)器中,在Au/MAPbI3-xClx界面,由于費(fèi)米能級的明顯差異(MAPbI3-xClx為4.37 eV,Au 為5.0 eV),形成了肖特基勢壘,因此推測其阻變機(jī)理為空穴在Au/MAPbI3-xClx界面空穴陷阱的注入與抽取的界面型機(jī)理,當(dāng)對器件Au 電極施加的正向電壓為1.5 V 時(shí),肖特基勢壘減小,空穴從金電極注入Au/MAPbI3-xClx界面并填充界面空穴俘獲中心,隨著界面空穴濃度的增加,MAPbI3-xClx鈣鈦礦層的費(fèi)米能級向價(jià)帶位置移動(dòng),肖特基勢壘降低,Au/MAPbI3-xClx之間形成準(zhǔn)歐姆接觸,對應(yīng)低阻態(tài),當(dāng)對 Au 電極施加負(fù)向電壓時(shí),MAPbI3-xClx鈣鈦礦層陷阱中填補(bǔ)的空穴被抽出回Au電極,肖特基勢壘增加,器件恢復(fù)到初始的高阻態(tài)(圖11)。目前,對鉛基鹵素鈣鈦礦阻變式存儲(chǔ)器界面型機(jī)理的研究,僅停留在推測階段,需要采用先進(jìn)儀器,如3D 原子力顯微鏡、截面能譜色散X 射線光譜、原位透射電子顯微鏡或俄歇電子能譜等先進(jìn)手段對器件微觀阻變機(jī)理進(jìn)行深入細(xì)致研究,分析電極與存儲(chǔ)介質(zhì)層之間能級的最佳匹配。

圖11 基于界面型阻變機(jī)理模型的四個(gè)狀態(tài)。(I)初始狀態(tài)(高阻態(tài));(II)set 過程;(III)低阻態(tài);(IV)高阻態(tài)[34]Fig.11 Four states of interface-based electrical switching mechanism model.(I) Initial state corresponding to HRS;(II)set process;(III) LRS and (IV) HRS[34]

4 總結(jié)與展望

本文對有機(jī)-無機(jī)雜化和全無機(jī)鉛基鹵素鈣鈦礦阻變式存儲(chǔ)器的結(jié)構(gòu)、阻變性能、阻變機(jī)理進(jìn)行了綜述。鉛基鹵素鈣鈦礦阻變式存儲(chǔ)器的阻變機(jī)理主要采用導(dǎo)電細(xì)絲機(jī)理和界面型機(jī)理進(jìn)行解釋;其操作電壓可低至±0.13 V、耐受性能大于1000、開/關(guān)比可達(dá)109、阻態(tài)保持高于105s,可制備成柔性阻變式存儲(chǔ)器應(yīng)用于柔性電子設(shè)備,在阻變式存儲(chǔ)器領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景。但仍存在如下亟待解決的關(guān)鍵問題:(1)鉛基鹵素鈣鈦礦含重金屬元素鉛,對人類和環(huán)境造成威脅;(2)鉛基鹵素鈣鈦礦阻變式存儲(chǔ)器的耐受性普遍較低,多低于1000 次,保持時(shí)間較短,均為104數(shù)量級,遠(yuǎn)小于實(shí)際應(yīng)用所需的保持時(shí)間(10 年),因此,鉛基鹵素鈣鈦礦阻變式存儲(chǔ)器阻變性能穩(wěn)定性較差;(3)目前對鉛基鹵素鈣鈦礦阻變式存儲(chǔ)器的解釋主要為導(dǎo)電細(xì)絲機(jī)理和界面型機(jī)理,僅對基于MAPbI3材料的微觀阻變機(jī)理進(jìn)行了研究,其余鉛基鹵素鈣鈦礦存儲(chǔ)介質(zhì)層的阻變機(jī)理多采用理論推測解釋,因此,對阻變式存儲(chǔ)器的阻變機(jī)理研究不足,沒有形成統(tǒng)一的機(jī)理解釋模型。

針對鉛基鈣鈦礦阻變式存儲(chǔ)器存在的上述問題,今后的研究可從以下幾個(gè)方面展開:(1)采用低毒非鉛金屬對鉛基鹵素鈣鈦礦進(jìn)行部分或全部替代,降低鉛毒性;(2)對鹵素鈣鈦礦阻變性能穩(wěn)定性進(jìn)行研究,結(jié)合電極材料、存儲(chǔ)介質(zhì)層參數(shù)等研究影響器件阻變性能的關(guān)鍵因素,尋求阻變性能穩(wěn)定且優(yōu)異的低鉛鹵素鈣鈦礦阻變式存儲(chǔ)器;(3)采用理論模擬或先進(jìn)儀器如原位透射電子顯微鏡測量、3D 導(dǎo)電原子力顯微鏡、截面能量色散X 射線光譜分析、俄歇電子能譜深度分布等對器件的阻變機(jī)理進(jìn)行微觀研究,明確鉛基鹵素鈣鈦礦阻變式存儲(chǔ)器的阻變機(jī)理,不斷提升其阻變性能,推動(dòng)其實(shí)際應(yīng)用。