便攜非甲烷總烴分析儀在固定污染源VOCs監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

仇 石，楊云鵬，王友軍

（天津經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)中心，天津 300457）

環(huán)境空氣常規(guī)污染物（顆粒物、SO2、NOx）目前普遍得到控制，但由揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）產(chǎn)生的污染問(wèn)題日趨嚴(yán)重，造成光化學(xué)煙霧、O3濃度升高等大氣環(huán)境問(wèn)題。揮發(fā)性有機(jī)物是指參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物，是PM2.5和O3的重要前體物之一?！吨腥A人民共和國(guó)大氣污染防治法》《“十三五”揮發(fā)性有機(jī)物污染防治工作方案》《打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動(dòng)計(jì)劃》均將VOCs 治理作為環(huán)境保護(hù)工作的重點(diǎn)[1]。對(duì)VOCs 的準(zhǔn)確定量分析可以為準(zhǔn)確控制VOCs 排放、打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)提供數(shù)據(jù)保障?，F(xiàn)在大氣控制標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)于VOCs 有多種表征指標(biāo)，固定污染源廢氣VOCs 排放的監(jiān)測(cè)與分析方法尚不完善[2]。

1 固定污染源VOCs 監(jiān)測(cè)現(xiàn)狀

國(guó)家和地方固定污染源VOCs 排放標(biāo)準(zhǔn)中，選用了多種指標(biāo)作為表征VOCs 總體排放的指標(biāo)，包括總揮發(fā)性有機(jī)物（TVOC）、總反應(yīng)活性揮發(fā)性有機(jī)物（TRVOC）、非甲烷總烴（NMHC）等。

1.1 TVOC 的監(jiān)測(cè)

《涂料、油墨及膠粘劑工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 37824—2019）、《制藥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 37823—2019）等標(biāo)準(zhǔn)定義了TVOC 作為表征VOCs 總體排放情況的指標(biāo)。

TVOC 是指采用規(guī)定的監(jiān)測(cè)方法，對(duì)廢氣中的單項(xiàng)VOCs 物質(zhì)進(jìn)行測(cè)量，加和得到VOCs 物質(zhì)的總量，以單項(xiàng)VOCs 物質(zhì)的質(zhì)量濃度之和計(jì)。要求按預(yù)期分析結(jié)果，對(duì)占總量90%以上的單項(xiàng)VOCs 物質(zhì)進(jìn)行測(cè)量，加和得出。

TVOC 要求對(duì)占總量90%以上的單項(xiàng)VOCs 物質(zhì)進(jìn)行定性定量。工業(yè)企業(yè)VOCs 涉及行業(yè)眾多，在生產(chǎn)過(guò)程中排放的VOCs種類(lèi)多、性質(zhì)差異大、組成復(fù)雜、濃度變化大，排放的工況條件（流量、連續(xù)性、溫度、濕度、顆粒物等）復(fù)雜多樣，給監(jiān)測(cè)帶來(lái)了較大難度，部分行業(yè)的有機(jī)物中可定量組分很難占VOCs 總量的90%以上?，F(xiàn)在尚未有成熟的TVOC 監(jiān)測(cè)方法，《固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 固相吸附—熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 734—2014）只規(guī)定了24 種揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定方法，《固定污染源廢氣 甲硫醇等8 種含硫有機(jī)化合物的測(cè)定 氣袋采樣—預(yù)濃縮/氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 1078—2019）[3]、《固定污染源廢氣 氯苯類(lèi)化合物的測(cè)定 氣相色譜法》（HJ 1079—2019）[4]、《固定污染源排氣中氯乙烯的測(cè)定 氣相色譜法》（HJ/T 34—1999）[5]等標(biāo)準(zhǔn)只針對(duì)特定的VOCs 項(xiàng)目，均不能滿(mǎn)足TVOC 的監(jiān)測(cè) 要求。

1.2 TRVOC 的監(jiān)測(cè)

總反應(yīng)活性揮發(fā)性有機(jī)物（TRVOC）是天津市《工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物排放控制標(biāo)準(zhǔn)》（DB 12/524—2020）中表征VOCs 總體排放的指標(biāo)。TRVOC 是指采用規(guī)定的監(jiān)測(cè)方法，對(duì)廢氣中的VOCs 物質(zhì)進(jìn)行測(cè)量，以行業(yè)規(guī)定的必測(cè)VOCs 單項(xiàng)物質(zhì)和其他未規(guī)定物質(zhì)的質(zhì)量濃度加和得出，其中行業(yè)中其他未規(guī)定物質(zhì)以甲苯計(jì)。上述地方標(biāo)準(zhǔn)按行業(yè)設(shè)置了不同的排放標(biāo)準(zhǔn)，附錄B 中規(guī)定了各行業(yè)的單項(xiàng)必測(cè)VOCs 物質(zhì)，附錄H 規(guī)定了TRVOC 的監(jiān)測(cè)方法。

TRVOC 的監(jiān)測(cè)規(guī)避了TVOC 中對(duì)占總量90%以上的單項(xiàng)VOCs 物質(zhì)進(jìn)行測(cè)量的要求，同時(shí)其監(jiān)測(cè)方法吸附管采樣-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法可監(jiān)測(cè)115 種單項(xiàng)物質(zhì)，覆蓋了大部分常見(jiàn)的VOCs 物質(zhì)。

TRVOC 解決了TVOC 現(xiàn)階段無(wú)法使用的問(wèn)題，但在實(shí)際的監(jiān)測(cè)分析過(guò)程中仍存在4 部分內(nèi)容待完善。

一是TRVOC 的采樣分為氣袋-吸附管采樣和吸附管采樣兩種方式，吸附管填充物的材質(zhì)對(duì)VOCs各組分吸附能力不同、氣袋對(duì)VOCs 組分的吸附、VOCs 組分的冷凝等因素都會(huì)干擾TRVOC 樣品測(cè)定。TRVOC 實(shí)驗(yàn)室分析的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特別是混標(biāo)不易采購(gòu)或配制，質(zhì)控手段不夠完善。

二是TRVOC 規(guī)定的必測(cè)項(xiàng)目中甲硫醇、甲硫醚等項(xiàng)目使用《固定污染源廢氣 甲硫醇等8 種含硫有機(jī)化合物的測(cè)定 氣袋采樣-預(yù)濃縮/氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 1078—2019），乙烯、丙烯、乙醛、丙烷等項(xiàng)目（見(jiàn)表1）尚無(wú)監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法。對(duì)于一個(gè)點(diǎn)位的監(jiān)測(cè)，為滿(mǎn)足規(guī)定的必測(cè)單項(xiàng)污染物要求，可能會(huì)用到多個(gè)監(jiān)測(cè)方法，需要分別采集樣品進(jìn)行分析，然后將不同方法測(cè)得的數(shù)據(jù)加和，得到該點(diǎn)位的TRVOC 監(jiān)測(cè)結(jié)果?，F(xiàn)場(chǎng)采樣不同步可能會(huì)導(dǎo)致TRVOC 監(jiān)測(cè)結(jié)果的不合理。

三是實(shí)際監(jiān)測(cè)中發(fā)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)中設(shè)置的必測(cè)項(xiàng)目不能完全覆蓋污染源VOCs排放情況，以甲苯計(jì)的比例偏大，按行業(yè)規(guī)定的TRVOC 單項(xiàng)必測(cè)項(xiàng)目設(shè)置仍需要優(yōu)化。

四是存在一根排氣筒內(nèi)有不同行業(yè)廢氣混排的情況，由于不同行業(yè)的定量指標(biāo)不同，行業(yè)的不同會(huì)導(dǎo)致TRVOC 的定量結(jié)果不同。

1.3 常規(guī)實(shí)驗(yàn)室NMHC 監(jiān)測(cè)

非甲烷總烴（NMHC）是指采用規(guī)定的監(jiān)測(cè)方法，氫火焰離子化檢測(cè)器有響應(yīng)的除甲烷外的氣態(tài)有機(jī)化合物的總和，是環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域常用的指標(biāo)，多用來(lái)指示空氣和廢氣中有機(jī)污染。除了TVOC、TRVOC 之外，《制藥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 37823—2019）、《涂料、油墨及膠粘劑工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 37824—2019）和《工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物排放控制標(biāo)準(zhǔn)》（DB12/524—2020）等標(biāo)準(zhǔn)也將NMHC 作為污染控制指標(biāo)。

固定污染源NMHC 的常規(guī)監(jiān)測(cè)方法是《固定污染源廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測(cè)定 氣相色譜法》（HJ 38—2017）。方法使用氣袋/玻璃注射器采樣，樣品常溫避光保存，使用氣相色譜-氫離子化檢測(cè)器分析。當(dāng)樣品容器內(nèi)壁有液滴凝結(jié)現(xiàn)象時(shí)，應(yīng)放入樣品加熱裝置（加熱至不低于120 ℃）中至液滴凝結(jié)現(xiàn)象消除，然后迅速分析。

揮發(fā)性有機(jī)氣體狀態(tài)不穩(wěn)定，容易冷凝吸附或溶于水，樣品容器受環(huán)境影響，也可能會(huì)產(chǎn)生一定的有機(jī)氣體。根據(jù)宋釗等[6]的研究，NMHC 監(jiān)測(cè)中氣袋、閥體、墊圈材質(zhì)，樣品保存條件、時(shí)間，加熱條件等均會(huì)影響NMHC 的測(cè)定結(jié)果。吳海[7]的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試結(jié)果表明，該方法的NMHC 監(jiān)測(cè)結(jié)果相對(duì)實(shí)際排放情況偏低。

2 便攜非甲烷總烴分析儀在固定污染源監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

2.1 便攜非甲烷總烴監(jiān)測(cè)方法原理

便攜非甲烷總烴分析儀一般使用氫火焰離子化檢測(cè)器法，按照預(yù)處理單元對(duì)甲烷和總烴處理方式的不同，其分為便攜式氣相色譜-氫火焰離子化檢測(cè)器法和便攜式催化氧化-氫火焰離子化檢測(cè)器法。便攜非甲烷總烴分析儀主要包括樣品采集和傳輸單元、樣品分離單元/預(yù)處理單元、分析單元、數(shù)據(jù)采集和處理單元。便攜非甲烷總烴分析儀要求樣品采集部件必須具備加熱、保溫和過(guò)濾功能，加熱溫度不低于120 ℃。 采樣管內(nèi)襯及導(dǎo)氣管線為惰性材料。氣相色譜法分別在總烴柱、甲烷柱上測(cè)定總烴、甲烷的含量，兩者之差即為非甲烷總烴的含量。催化氧化法分別通過(guò)總烴檢測(cè)單元、甲烷檢測(cè)單元（甲烷檢測(cè)單元通過(guò)催化劑能夠?qū)⒊淄橐酝獾钠渌袡C(jī)化合物全部氧化為二氧化碳和水）測(cè)定總烴、甲烷的含量，兩者之差即為非甲烷總烴的含量。

2.2 實(shí)驗(yàn)室測(cè)試

選擇譜育3200 型便攜非甲烷總烴分析儀作為測(cè)試儀器，儀器原理為氣相色譜-氫火焰離子化檢測(cè)器[8]，根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168—2020）和《環(huán)境空氣和廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴便攜式監(jiān)測(cè)儀技術(shù)要求及檢測(cè)方法》 （HJ 1012—2018），分別驗(yàn)證了方法的檢出限、精密度、準(zhǔn)確度等指標(biāo)。

2.2.1 檢出限

測(cè)定7 次空白試驗(yàn)，根據(jù)式（1）進(jìn)行計(jì)算，檢出限為0.06 mg/m3。

式中：MDL為方法檢出限；t為自由度n-1 且置信度99%時(shí)的t分布（單側(cè)）；n為樣品的平行測(cè)定次數(shù)；S為n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2.2.2 精密度

試驗(yàn)人員分別測(cè)試10.1 μmol/mol、41.0 μmol/mol、 100.9 μmol/mol 的甲烷標(biāo)氣，總烴的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.60%、0.15%、0.14%，甲烷的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.81%、0.17%、0.14%。

2.2.3 準(zhǔn)確度

試驗(yàn)人員分別測(cè)試10.1 μmol/mol、41.0 μmol/mol、 100.9 μmol/mol 的甲烷標(biāo)氣，總烴的相對(duì)誤差分別為-2.97%、-1.17%、-0.30%，甲烷的相對(duì)誤差分別為-3.17%、-1.46%、-0.30%。

2.2.4 線性誤差

使用496.0 μmol/mol 濃度的甲烷標(biāo)氣校準(zhǔn)儀器后， 分 別 測(cè) 試100.5 μmol/mol、199.6 μmol/mol、300.3 μmol/mol、399.8 μmol/mol 濃度的甲烷標(biāo)氣，以496μmol/mol 為儀器的滿(mǎn)量程，測(cè)得總烴的相對(duì)誤差（滿(mǎn)量程）分別為-0.83%、-0.82%、-0.54%、 -0.52%，甲烷的相對(duì)誤差（滿(mǎn)量程）分別為-0.84%、 -0.82%、-0.60%、0.54%。

2.2.5 系統(tǒng)偏差

系統(tǒng)偏差是指標(biāo)氣直接導(dǎo)入儀器主機(jī)進(jìn)氣口得到的結(jié)果與標(biāo)氣由采樣管導(dǎo)入儀器得到的測(cè)量結(jié)果的絕對(duì)誤差。使用202.5 μmol/mol 的標(biāo)氣，測(cè)得總烴、甲烷的系統(tǒng)偏差分別為1.5 μmol/mol、1.7 μmol/mol。

2.2.6 響應(yīng)因子

響應(yīng)因子是指儀器測(cè)量其他氣態(tài)有機(jī)物響應(yīng)值相對(duì)于測(cè)量甲烷響應(yīng)值的無(wú)量綱比值。測(cè)試 202.7 μmol/mol 的丙烷標(biāo)氣，測(cè)得總烴的結(jié)果為甲烷555.2 μmol/mol，根據(jù)式（2），計(jì)算得到儀器對(duì)丙烷的響應(yīng)因子為0.91。

式中：fc為與碳相關(guān)的響應(yīng)因子；Si為物質(zhì)i的檢測(cè)器（測(cè)量信號(hào)）讀數(shù)；Sref為甲烷的檢測(cè)器（測(cè)量信號(hào)）讀數(shù)；Cc,i為物質(zhì)i的碳濃度，μmol/mol；Cc,ref為甲烷的碳濃度，μmol/mol。

2.3 實(shí)際樣品測(cè)試

2.3.1 現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)

選擇某汽車(chē)制造企業(yè)，使用便攜非甲烷總烴分析儀測(cè)試NMHC、常規(guī)實(shí)驗(yàn)室方法測(cè)試NMHC、吸附管采樣-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)試TRVOC 和NMHC 在線監(jiān)測(cè)進(jìn)行實(shí)際樣品測(cè)試，測(cè)試儀器分別使用譜育3200、島津GC-2014、安捷倫7890B-5977A和聚光CEMS-2000VOC。監(jiān)測(cè)時(shí)，各方法的測(cè)試時(shí)間保持同步，盡量采集平行樣品。監(jiān)測(cè)結(jié)果如表2 所示。

表2 便攜非甲烷總烴分析儀與實(shí)驗(yàn)室GC-MS 測(cè)定結(jié)果比對(duì)

2.3.2 在線比對(duì)監(jiān)測(cè)

根據(jù)國(guó)家和地方標(biāo)準(zhǔn)要求，揮發(fā)性有機(jī)物的在線監(jiān)測(cè)設(shè)備基本都選擇非甲烷總烴作為VOCs 綜合控制指標(biāo)。2018年，中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站發(fā)布了《固定污染源廢氣非甲烷總烴連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測(cè)方法》（HJ 1013—2018），上海、天津等地也陸續(xù)出臺(tái)了當(dāng)?shù)氐脑诰€監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范。在線比對(duì)監(jiān)測(cè)中，相對(duì)于常規(guī)NMHC 監(jiān)測(cè)方法，即《固定污染源廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測(cè)定 氣相色譜法》 （HJ 38—2017），便攜式非甲烷總烴分析儀監(jiān)測(cè)結(jié)果相對(duì)誤差更小，準(zhǔn)確度更好[9-11]。

選擇某汽車(chē)零部件企業(yè)的座椅發(fā)泡排氣筒，使用譜育3200 型便攜非甲烷總烴分析儀與聚光CEMS-2000VOC在線監(jiān)測(cè)設(shè)備進(jìn)行比對(duì)，監(jiān)測(cè)結(jié)果如表3所示。

表3 在線比對(duì)數(shù)據(jù)

經(jīng)計(jì)算，得到便攜非甲烷總烴分析儀與NMHCCEMS 的比對(duì)結(jié)果：絕對(duì)誤差為1.35 mg/m3，相對(duì)誤差為1.7%，相對(duì)準(zhǔn)確度為3.3%。

2.4 結(jié)果討論

便攜非甲烷總烴分析儀實(shí)驗(yàn)室性能測(cè)試結(jié)果的精密度、準(zhǔn)確度、線性誤差、系統(tǒng)偏差等性能指標(biāo)均能滿(mǎn)足《環(huán)境空氣和廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴便攜式監(jiān)測(cè)儀技術(shù)要求及檢測(cè)方法》（HJ 1012—2018）的要求。便攜非甲烷總烴分析儀的測(cè)試流程全程伴熱，能夠很好地適應(yīng)現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)，與非甲烷總烴在線監(jiān)測(cè)的比對(duì)準(zhǔn)確度、響應(yīng)性較好，能反映固定污染源VOCs 實(shí)際排放情況。

3 結(jié)論

便攜非甲烷總烴分析儀能夠滿(mǎn)足固定污染源廢氣揮發(fā)性有機(jī)物排放的監(jiān)測(cè)要求，相對(duì)于現(xiàn)場(chǎng)采樣-實(shí)驗(yàn)室測(cè)試的TRVOC、NMHC 監(jiān)測(cè)方法，便攜非甲烷總烴監(jiān)測(cè)方法不會(huì)受到氣袋材質(zhì)、樣品儲(chǔ)存運(yùn)輸、吸附、冷凝等因素的干擾，同時(shí)分析周期更短、時(shí)效性好，更有利于掌握污染源的排放規(guī)律，為VOCs 的污染防治提供準(zhǔn)確數(shù)據(jù)支持。便攜非甲烷總烴分析儀集成了FID 檢測(cè)器、氣相色譜/催化裝置、氣瓶、電池等組件，外觀尺寸和質(zhì)量普遍較大，便攜性不夠，應(yīng)推進(jìn)儀器的研發(fā)，提高其便攜性。當(dāng)前，要加強(qiáng)對(duì)便攜非甲烷總烴分析方法的研究，推出便攜非甲烷總烴監(jiān)測(cè)和非甲烷總烴在線比對(duì)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法。非甲烷總烴受檢測(cè)原理的限制，F(xiàn)ID 檢測(cè)器對(duì)不同物質(zhì)的響應(yīng)程度不同，不能完全準(zhǔn)確地反映揮發(fā)性有機(jī)物的污染程度，應(yīng)繼續(xù)改進(jìn)TVOC 等指標(biāo)的測(cè)試方法。