運(yùn)用嵌段共聚物在熱固性樹脂中構(gòu)建納米尺度上的微結(jié)構(gòu)（上）

梅紅剛，趙冰潔，鄭思珣

(上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海 200240)

0 引言

環(huán)氧樹脂是一類性能優(yōu)異的熱固性樹脂，以其良好的粘合性、力學(xué)性能、絕緣性能、化學(xué)穩(wěn)定性及低能耗等特點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于航空航天、機(jī)械、建筑、涂料、電子電氣絕緣材料和先進(jìn)復(fù)合材料等領(lǐng)域[1～5]。然而，環(huán)氧樹脂的高交聯(lián)密度造成了其韌性低、耐疲勞性差的缺點(diǎn)。隨著社會(huì)的發(fā)展，越來越多的行業(yè)對環(huán)氧樹脂的韌性提出了更高的要求。為使環(huán)氧樹脂能夠應(yīng)用于更多的領(lǐng)域，眾多科研工作者對增韌環(huán)氧樹脂進(jìn)行了大量的研究。

根據(jù)環(huán)氧樹脂增韌物質(zhì)的性質(zhì)，可將環(huán)氧樹脂的增韌方法分為“軟物質(zhì)增韌法”和“硬物質(zhì)增韌法”?！坝参镔|(zhì)增韌法”：一些研究工作者將化學(xué)改性的無機(jī)納米顆粒，如氧化鋁[6]、二氧化硅[7]等，作為高分子基體的添加劑，因其硬度較高，故稱之為“硬物質(zhì)增韌法”?！败浳镔|(zhì)增韌法”：顧名思義，即通過添加一些聚合物，如低分子量橡膠[8]、ⅠPN聚合物[9]、嵌段共聚物[10～13]等，實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹脂的增韌。

嵌段共聚物是由兩種或兩種以上性質(zhì)不同的聚合物鏈段構(gòu)成的一類特殊聚合物。將嵌段共聚物作為環(huán)氧樹脂添加劑，通過嵌段共聚物在環(huán)氧樹脂中的微相分離特點(diǎn)能夠形成不同納米結(jié)構(gòu)的分散相。嵌段共聚物形成的納米結(jié)構(gòu)與環(huán)氧樹脂的性能存在著緊密的聯(lián)系[14]，通過研究嵌段共聚物在環(huán)氧樹脂中的納米結(jié)構(gòu)有助于對改善環(huán)氧樹脂性能的理解。

用于環(huán)氧樹脂中構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物通常由親環(huán)氧樹脂部分和疏環(huán)氧樹脂部分構(gòu)成，疏環(huán)氧樹脂部分因其與環(huán)氧樹脂不相容，與環(huán)氧樹脂發(fā)生相分離，而親環(huán)氧樹脂部分能夠與環(huán)氧樹脂相容，對嵌段共聚物形成的納米結(jié)構(gòu)起到穩(wěn)定作用，經(jīng)固化后制得具有納米結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂?；谑璀h(huán)氧樹脂部分與環(huán)氧樹脂前驅(qū)體的相容性，嵌段共聚物在環(huán)氧樹脂構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)的機(jī)理可分為自組裝機(jī)理和反應(yīng)誘致微相分離機(jī)理。本文將對上述兩種機(jī)理及通過上述兩種機(jī)理于環(huán)氧樹脂中構(gòu)建不同形態(tài)納米結(jié)構(gòu)的研究進(jìn)展和納米結(jié)構(gòu)對環(huán)氧樹脂性能的影響進(jìn)行論述。

1 嵌段共聚物自組裝機(jī)理構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)

1.1 嵌段共聚物的自組裝行為

通過選擇合適的溶劑，可以實(shí)現(xiàn)嵌段共聚物的自組裝，從而獲得不同形貌的聚合物納米粒子。Bates等[10～11]人依據(jù)嵌段共聚物在環(huán)氧樹脂前驅(qū)體中形成納米微相，經(jīng)固化后能夠獲得具有納米結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂，提出了環(huán)氧樹脂中嵌段共聚物的自組裝機(jī)理：將環(huán)氧樹脂的前驅(qū)體作為嵌段共聚物的選擇性溶劑，親環(huán)氧樹脂嵌段在環(huán)氧樹脂固化前后均能夠與環(huán)氧樹脂相容，疏環(huán)氧樹脂嵌段則因其與環(huán)氧樹脂前驅(qū)體不相容而分離出來，自組裝形成不同形貌的納米膠束。上述含有納米膠束的環(huán)氧樹脂前驅(qū)體經(jīng)過固化可獲得具有不同納米結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂。為更好的理解通過自組裝機(jī)理于環(huán)氧樹脂中形成納米結(jié)構(gòu)，Yi等人給出自組裝機(jī)理示意圖，如圖1所示[15]。將聚環(huán)氧乙烷-b-聚丙烯酸三氟乙酯（PEO-b-PTFEA）與環(huán)氧樹脂前驅(qū)體（DGEBA）混合，基于PTFEA與DGEBA不相容，而PEO與DGEBA相容，PEO-b-PTFEA則自組裝形成納米膠束（PTFEA Microdomain）。DGEBA經(jīng)固化劑MOCA固化后，上述納米膠束則固定在環(huán)氧樹脂中。

依據(jù)上述自組裝機(jī)理，與環(huán)氧樹脂前驅(qū)體不相容的嵌段會(huì)先自組裝成核，形成納米結(jié)構(gòu)，而基于成核鏈段種類、長度等因素的不同，經(jīng)自組裝形成的納米結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出不同的形貌。根據(jù)成核鏈段性能的不同，成核鏈段可分為非結(jié)晶性成核鏈段和結(jié)晶性成核鏈段。成核鏈段結(jié)晶性的不同導(dǎo)致其自組裝時(shí)得到的納米結(jié)構(gòu)不同，從而得到不同納米結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂。本節(jié)基于成核鏈段的結(jié)晶性對嵌段共聚物在環(huán)氧樹脂中自組裝的影響展開敘述。

1.2 非結(jié)晶性成核鏈段在環(huán)氧樹脂中的自組裝行為

通過嵌段共聚物在環(huán)氧樹脂前驅(qū)體中的自組裝行為構(gòu)建具有納米結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂于20世紀(jì)90年代得到廣泛的關(guān)注，越來越多的環(huán)氧樹脂工作者通過設(shè)計(jì)合成更多種類的嵌段共聚物用于構(gòu)建具有不同納米結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂。常見的非結(jié)晶成核鏈段包括乙烯-丙烯交替共聚物（PEP）[10,11,16,17]、聚異戊二烯（PⅠ）[18～19]、聚二甲基硅氧烷（PDMS）[20～22]、聚丙烯酸酯類[15,23]等。

Lipic等[11]人將兩嵌段共聚物（聚環(huán)氧乙烷-b-聚乙烯-alt-丙烯，PEO-b-PEP，PEO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為51%）添加到環(huán)氧樹脂（ER）中，通過透射電子顯微鏡（TEM）及小角X射線散射（SAXS）技術(shù)對不同含量的嵌段共聚物（10%～93%）在環(huán)氧樹脂中形態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。他們的結(jié)果表明，通過調(diào)整嵌段共聚物的含量，可獲得不同形態(tài)的納米結(jié)構(gòu)，如層狀相、柱狀相（圖2）等，且隨著嵌段共聚物在環(huán)氧樹脂中含量的增加，納米結(jié)構(gòu)將由無序向有序轉(zhuǎn)變（表1）。該結(jié)果為環(huán)氧樹脂中構(gòu)建有序納米結(jié)構(gòu)提供了方向。

表1 不同含量PEO-b-PEP的環(huán)氧樹脂的相行為[11]

Liu等[17]人合成了PEO-b-PEP兩嵌段共聚物，其中PEO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%，分子量為7 300，將其加入到環(huán)氧樹脂中制得具有納米結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂。TEM結(jié)果表明，當(dāng)PEO-b-PEP含量為5%時(shí)，PEO-b-PEP在環(huán)氧樹脂中呈現(xiàn)蠕蟲狀結(jié)構(gòu)（圖3）。對比上述兩種不同鏈節(jié)比的PEO-b-PEP在環(huán)氧樹脂中的形貌特征可知，PEO與PEP的鏈節(jié)比例對其在環(huán)氧樹脂中的形貌結(jié)構(gòu)具有重大的影響，提高PEP的含量，即增加疏環(huán)氧樹脂部分的比例，有助于獲得蠕蟲狀形貌，這為在低嵌段共聚物含量下獲得非球狀形貌提供了途徑。

1.2.1 問卷調(diào)查 調(diào)查問卷分為兩部分:①一般資料:內(nèi)容包括患者姓名、性別、年齡、學(xué)歷、文化程度、家族史、病程和糖尿病類型等。②胰島素注射相關(guān)知識問卷:由Fitzgerald等［4］制定的《糖尿病知識問卷》改編而來，內(nèi)容涉及胰島素使用注意事項(xiàng)和胰島素注射并發(fā)癥，共25題，總分100分，＜60分為差，60～80分為中，81～100分為優(yōu)。該量表經(jīng)專家評定，內(nèi)容效度指數(shù)(CVI)=1.00，經(jīng)預(yù)實(shí)驗(yàn)測得評分表的 Cronbach＇s α為0.75。

Yi等[15]人以鍵合黃原酸酯的PEO作為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，TFEA為單體，通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）聚合制得兩嵌段共聚物（PEO-b-PTFEA）。AFM結(jié)果（圖4）表明，所有的PTFEA成核鏈段均呈球狀相，隨著PEO-b-PTFEA含量增加，球狀粒子數(shù)量依次增加。

Gong等[20]人通過曼尼希縮合反應(yīng)制備了雙酚A羥基醚與聚二甲基硅氧烷的交替嵌段共聚物（PH-b-PDMS），研究了不同含量的上述嵌段共聚物在環(huán)氧樹脂中的形態(tài)結(jié)構(gòu)。AFM結(jié)果表明（圖5），隨著嵌段共聚物的含量增加，PDMS在環(huán)氧樹脂中由球狀相向蠕蟲狀過渡。同樣作為成核鏈段，不同含量的PTFEA只形成了球狀相，而PDMS形成蠕蟲狀結(jié)構(gòu)，這可能是由于PH-b-PDMS中的交替結(jié)構(gòu)對PDMS的分散存在一定的限制作用，而兩嵌段共聚物PEO-b-PTFEA在環(huán)氧樹脂中因無此限制而更容易形成球狀相。

Guo等[24]將不同含量的PEO-b-PPO-b-PEO加入到環(huán)氧樹脂中，隨著其含量的增加，其形成的分散相由球狀相向蠕蟲狀繼而向雙連續(xù)相過渡（圖6）。該結(jié)果與Lipic等[11]人的結(jié)論相似，當(dāng)嵌段共聚物含量較高時(shí)，其形態(tài)結(jié)構(gòu)將由球狀向非球狀轉(zhuǎn)變，但分散相并未形成有序結(jié)構(gòu)，這可能與嵌段共聚物的序列結(jié)構(gòu)有關(guān)。

對比上述不同結(jié)構(gòu)嵌段共聚物在環(huán)氧樹脂中形態(tài)結(jié)構(gòu)可以看出，嵌段共聚物的鏈段比例、成核鏈段的性質(zhì)以及其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和含量均會(huì)對其在環(huán)氧樹脂中的形態(tài)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，進(jìn)而通過調(diào)整上述參數(shù)可以調(diào)整嵌段共聚物在環(huán)氧樹脂的形態(tài)結(jié)構(gòu)。

1.3 結(jié)晶性成核鏈段在環(huán)氧樹脂中的自組裝行為

與非晶成核鏈段相比，結(jié)晶性成核鏈段因其獨(dú)特的結(jié)晶行為使含有結(jié)晶性鏈段的嵌段共聚物能夠自組裝形成更為規(guī)整的納米結(jié)構(gòu)。將上述含有結(jié)晶性成核鏈段的嵌段共聚物應(yīng)用于環(huán)氧樹脂中，從而獲得具有結(jié)晶性納米結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂。聚乙烯（PE）作為最為常見的結(jié)晶性聚合物，以其與環(huán)氧樹脂的不相容性而成為成核鏈段的首選，繼而制備雙親性的嵌段共聚物，如 PEO-b-PE[25～29]、PCL-b-PE-b-PCL[30]等。

Zucchi等[25]人將PEO-b-PE（Mn:1 400；PEO質(zhì)量分?jǐn)?shù)：50%）于環(huán)氧樹脂進(jìn)行自組裝，然后在室溫下（低于PE的熔點(diǎn)）通過光催化進(jìn)行環(huán)氧樹脂的固化，從而實(shí)現(xiàn)將PEO-b-PE組裝形成的線狀納米結(jié)構(gòu)固定在環(huán)氧樹脂中，如圖7所示。在給定的PEO-b-PE含量（1%～20%）下，所有樣品均能夠?qū)崿F(xiàn)良好的自組裝效果。該方法較好的實(shí)現(xiàn)了在環(huán)氧樹脂中構(gòu)建一維納米結(jié)構(gòu)組裝體，但所述固化過程所需時(shí)間較長，不利于其實(shí)際應(yīng)用。

Puig等[26]使用相同的PEO-b-PE嵌段共聚物，研究了在不同固化劑（芐基二甲胺BDMA和4-二甲氨基吡啶DMAP）對PEO-b-PE/ER的固化過程中PEO-b-PE形態(tài)結(jié)構(gòu)的變化。他們的結(jié)果（圖8）表明，當(dāng)使用DMAP作為固化劑時(shí)，固化反應(yīng)（120 ℃，高于PE熔點(diǎn)）在5 min內(nèi)完成，此時(shí)PEO-b-PE呈現(xiàn)團(tuán)聚狀態(tài)（1～2 μm），而使用固化時(shí)間較長的BDMA時(shí)，PEO-b-PE在環(huán)氧樹脂中則呈現(xiàn)“面對面”的盤狀，即PEO-b-PE在固化過程中經(jīng)歷先團(tuán)聚再分裂的過程。與前述室溫固化的環(huán)氧樹脂樣品相比，同樣使用PEO-b-PE形成組裝體，但由于固化溫度的不同，則得到不同形態(tài)的納米結(jié)構(gòu)，而這取決于成核鏈段的結(jié)晶溫度。

Zhang和Zheng等[30]人通過開環(huán)易位聚合（ROMP）和開環(huán)聚合（ROP）制備了PCL-b-PE-b-PCL三嵌段共聚物（圖9），將其加入到環(huán)氧樹脂中，通過MOCA進(jìn)行固化，制得具有納米結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂。TEM（圖10）結(jié)果表明，PCL-b-PE-b-PCL三嵌段共聚物在環(huán)氧樹脂呈球狀分布，隨著嵌段聚合物含量的增加，球狀粒子數(shù)量增加，但尺寸并未發(fā)生明顯變化。他們通過進(jìn)行等溫和非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)測試研究了成核鏈段PE在環(huán)氧樹脂中的受限結(jié)晶行為。由于固化溫度高于PE的結(jié)晶溫度，從而使PE在環(huán)氧樹脂固化過程中自組裝成膠束，繼而被固定在環(huán)氧樹脂中。當(dāng)固化反應(yīng)完成后，溫度降至室溫的過程中，PE鏈段開始結(jié)晶，但由于受到周圍剛性環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)的限制，其結(jié)晶行為受到限制，從而在環(huán)氧樹脂中形成尺寸為20～30 nm的球形粒子。

通過嵌段共聚物在環(huán)氧樹脂中的自組裝形成納米微相從而獲得具有納米結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂，有利于改善材料的性能。嵌段共聚物在環(huán)氧樹脂中形成的納米形態(tài)與其嵌段的性質(zhì)、比例以及結(jié)構(gòu)有著緊密的聯(lián)系，而通過現(xiàn)有的預(yù)先制備嵌段共聚物繼而與環(huán)氧樹脂共混的方法深入研究嵌段共聚物與其形成的納米形態(tài)的關(guān)系則需要較大的工作量，故而尋求更為簡潔的方法對其進(jìn)行深入研究則可能成為后續(xù)工作的方向。

2 反應(yīng)誘致微相分離機(jī)理構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)

2.1 嵌段共聚物在環(huán)氧樹脂中的反應(yīng)誘致微相分離行為

基于成核鏈段與環(huán)氧樹脂前驅(qū)體的不相容特征，嵌段共聚物在環(huán)氧樹脂前驅(qū)體中經(jīng)自組裝形成納米膠束，從而獲得具有納米結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂。然而，Zheng等[31～32]人認(rèn)為，在環(huán)氧樹脂的固化溫度下，一些嵌段共聚物的兩段均能夠溶于環(huán)氧樹脂前驅(qū)體中，而不是通過自組裝形成納米膠束。但隨著環(huán)氧樹脂前驅(qū)體固化反應(yīng)的進(jìn)行，嵌段共聚物中的成核鏈段因與固化后的環(huán)氧樹脂不相容而分離出來，形成納米微相，得到具有納米結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂，其機(jī)理如圖11所示。上述過程基于固化反應(yīng)產(chǎn)生微相分離結(jié)構(gòu)，故稱之為反應(yīng)誘致微相分離。

2.2 嵌段共聚物的反應(yīng)誘致微相分離行為在環(huán)氧樹脂中的應(yīng)用

反應(yīng)誘致微相分離機(jī)理的提出豐富了環(huán)氧樹脂中嵌段共聚物形成納米結(jié)構(gòu)的研究，通過反應(yīng)誘致微相分離機(jī)理制備具有納米結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂已經(jīng)得到科研工作者的認(rèn)可，一些優(yōu)秀的成果也出現(xiàn)在該方向。

Meng和Zheng等[31]人以羥基封端的聚丁二烯（HTPB）為引發(fā)劑，通過ε-己內(nèi)酯（CL）的開環(huán)聚合制得三嵌段共聚物（PCL-b-PB-b-PCL）。將PCL-b-PB-b-PCL與環(huán)氧樹脂前驅(qū)體（包含固化劑）共混后，其可以觀察到微相分離結(jié)構(gòu)（圖12a），表明PB鏈段與環(huán)氧樹脂不相容，而將溫度升至固化溫度（150 ℃）時(shí)，微相分離結(jié)構(gòu)特征消失（圖12b），即在固化溫度下PCL-b-PB-b-PCL能夠與環(huán)氧樹脂前驅(qū)體相容。相差顯微鏡結(jié)果（圖13）表明，共混物的最高共融溫度（UCST）介于120～130 ℃之間，一旦溫度高于UCST，則共混物以均相形式存在，該結(jié)果與SAXS結(jié)果相一致。而在環(huán)氧樹脂固化4 h后，SAXS結(jié)果（圖12c）表明，環(huán)氧樹脂中再次呈現(xiàn)出微相分離結(jié)構(gòu)，即該納米微相的形成過程不同于自組裝過程。

Meng和Zheng等[32]人通過PEO與溴代異丁酰溴反應(yīng)制得原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）引發(fā)劑（PEO-Br），繼而引發(fā)苯乙烯聚合，制得兩嵌段共聚物（PEO-b-PS）。SAXS結(jié)果（圖14）表明，在室溫下，PEO-b-PS與DGEBA存在微相分離結(jié)構(gòu)（圖14A），加入固化劑MOCA后，微相分離結(jié)構(gòu)消失（圖14B）。在固化溫度（150 ℃）下，共混物中并未產(chǎn)生微相分離結(jié)構(gòu)，即該過程遵循反應(yīng)誘致微相分離機(jī)理。AFM結(jié)果表明（圖15），PEO-b-PS含量為10%時(shí)，其呈現(xiàn)球狀相，隨著其含量增加，一些連續(xù)的PS相開始出現(xiàn)，含量為40%時(shí)，PS在環(huán)氧樹脂中呈現(xiàn)簡單立方堆積的規(guī)整結(jié)構(gòu)。該結(jié)果再次表明，隨著兩嵌段共聚物在環(huán)氧樹脂中含量增加，其分散相將會(huì)由無序向?yàn)橛行蚪Y(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

Meng和Zheng等[33]人通過苯甲醇和季戊四醇引發(fā)CL開環(huán)聚合，繼而通過苯乙烯的ATRP反應(yīng)制得線形和星形PCL-b-PS嵌段共聚物，并通過反應(yīng)誘致微相分離機(jī)理制得具有納米結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂，研究了嵌段共聚物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對其在環(huán)氧樹脂中形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響，其AFM結(jié)果如圖16和圖17所示。對比不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的PCL-b-PS在環(huán)氧樹脂中的形態(tài)，線形PCL-b-PS呈現(xiàn)球狀堆積結(jié)構(gòu)，而星形PCL-b-PS則呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)。星形PCL-b-PS在環(huán)氧樹脂中的層狀結(jié)構(gòu)可能是由于季戊四醇產(chǎn)生的交聯(lián)作用對PS鏈段在環(huán)氧樹脂中發(fā)生微相分離時(shí)產(chǎn)生了牽制作用，從而使其在運(yùn)動(dòng)時(shí)受到一定的阻礙，不利于其向球狀相發(fā)展。對比PEO-b-PS與PCL-b-PS在環(huán)氧樹脂中納米結(jié)構(gòu)特征（圖15和圖16），兩者在環(huán)氧樹脂中均呈現(xiàn)球狀相，且當(dāng)含量升高時(shí)，均表現(xiàn)出簡單立方堆積的規(guī)整結(jié)構(gòu)。該結(jié)果表明，對于兩嵌段共聚物而言，其親環(huán)氧樹脂部分對其在環(huán)氧樹脂中的形態(tài)結(jié)構(gòu)影響較小。

Hu和Zheng[34]進(jìn)一步研究了不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的嵌段共聚物在環(huán)氧樹脂中的微相分離結(jié)構(gòu)。他們通過ATRP及取代反應(yīng)制得疊氮基封端的PS及炔基封端的PEO，繼而經(jīng)點(diǎn)擊反應(yīng)獲得PS與PEO的交替嵌段共聚物（PEO-alt-PS），如圖18所示。他們將上述嵌段共聚物共混到環(huán)氧樹脂中，制得具有納米結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂。與含PEO-b-PS的環(huán)氧樹脂（圖15）相比，不同PEO-alt-PS含量的環(huán)氧樹脂（圖19）中，PS均呈現(xiàn)出無序的連續(xù)結(jié)構(gòu)。同樣是由PEO和PS組成的嵌段共聚物，但由于PS與PEO形成的交替嵌段共聚物在微相分離的過程中PS鏈段運(yùn)動(dòng)受限，故而不利于其向球狀相及有序結(jié)構(gòu)發(fā)展。對比圖17和圖19再次表明，成核鏈段的運(yùn)動(dòng)受限越強(qiáng)，則其形成的結(jié)構(gòu)則更加無序化。

Li和Zheng等[35]人通過ATRP和ROP反應(yīng)制得末端同時(shí)含有1個(gè)炔基和2個(gè)疊氮基的嵌段大分子單體PCL-b-(PS)2，繼而經(jīng)點(diǎn)擊反應(yīng)獲得超支化嵌段共聚物h-P[PCL-b-(PS)2]（圖20），將其與環(huán)氧樹脂共混后獲得具有納米結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂。AFM結(jié)果（圖21）表明，在h-P[PCL-b-(PS)2]的含量為10%時(shí)，其形成的納米結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為球狀和蠕蟲狀，隨著含量的增加，其蠕蟲狀結(jié)構(gòu)明顯增多。該結(jié)果再次表明嵌段共聚物中不同鏈段間的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對其在環(huán)氧樹脂中的形態(tài)結(jié)構(gòu)的限制作用。

Xu和Zheng[36]使用PCL-Br引發(fā)丙烯酸丁酯（BA）制得PCL-b-PBA，繼而制備了具有納米結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂。AFM結(jié)果（圖22）表明，當(dāng)PCL-b-PBA含量為40%時(shí)，PBA在環(huán)氧樹脂中呈現(xiàn)有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)。該結(jié)果說明，兩嵌段共聚物在環(huán)氧樹脂中的結(jié)構(gòu)特征與其成核鏈段的性質(zhì)有著緊密的聯(lián)系，其更容易在環(huán)氧樹脂中形成有序結(jié)構(gòu)。

與兩嵌段共聚物相比，上述星形嵌段共聚物、交替嵌段共聚物以及超支化嵌段共聚物在環(huán)氧樹脂中分散時(shí)更容易獲得非球形納米結(jié)構(gòu)。三嵌段共聚物作為另一類常見的嵌段共聚物，其在環(huán)氧樹脂中的形貌同樣獲得眾多研究人員的關(guān)注并取得一定的成果[37～40]。

Yu和Zheng等[38]通過ATRP和ROP反應(yīng)獲得不同序列結(jié)構(gòu)的三嵌段共聚物——PCL-b-PS-b-PCL和PS-b-PCL-b-PS，其結(jié)構(gòu)式如圖23所示，將其加入環(huán)氧樹脂中制得具有納米結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂，其AFM結(jié)果如圖24和圖25所示。隨著PCL-b-PS-b-PCL的含量從20%增加至40%，其納米結(jié)構(gòu)由球狀相轉(zhuǎn)為層狀相，而含有PCL-b-PS的環(huán)氧樹脂僅呈現(xiàn)球狀相（圖16）。含有不同含量PS-b-PCL-b-PS的熱固性樹脂則均呈現(xiàn)層狀相，且當(dāng)含量增加為40%時(shí)，其結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)平行的多層狀結(jié)構(gòu)。對比兩種三嵌段共聚物，在環(huán)氧樹脂固化過程中，PCL-b-PS-b-PCL中處于兩端的PCL活動(dòng)較為自由，有利于其沿PS微相表面的法線方向排列（圖26），與環(huán)氧樹脂前驅(qū)體能夠更好的相容，從而形成球狀相，而對于PS-b-PCL-b-PS而言，中間鏈段PCL在PS微相形成的過程中自由度較低，當(dāng)PS在環(huán)氧樹脂中形成微相時(shí)，PCL鏈段只能夠以圓弧狀分布在PS微相表面（圖26），與PCL-b-PS-b-PCL相比，PS-b-PCL-b-PS的PCL鏈段僅能夠包容較少的環(huán)氧樹脂前驅(qū)體，更有利于形成層狀相。嵌段共聚物的序列結(jié)構(gòu)對其在環(huán)氧樹脂中的形態(tài)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯的不同，通過調(diào)整嵌段共聚物的序列結(jié)構(gòu)同樣有助于獲得豐富的納米結(jié)構(gòu)。

Shen和Zhou等[39]人通過羥基封端的聚醚砜（PES）引發(fā)CL進(jìn)行ROP反應(yīng)，制得PCL-b-PES-b-PCL三嵌段共聚物，研究了其在環(huán)氧樹脂中的形態(tài)結(jié)構(gòu)。TEM結(jié)果（圖27）表明，隨著PCL-b-PES-b-PCL含量的增加，其從球狀相向蠕蟲狀鏈過渡。然當(dāng)含量達(dá)到50%時(shí)，其仍未形成有序結(jié)構(gòu)，這再次表明疏環(huán)氧樹脂部分的性質(zhì)會(huì)對嵌段共聚物在環(huán)氧樹脂中形態(tài)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。

Fan和Zheng等[40]人依次通過ATRP、ROP、ATRP反應(yīng)，制得三嵌段共聚物PS-b-PCL-b-PBA（圖28），研究了該嵌段共聚物在環(huán)氧樹脂的雙重反應(yīng)誘致微相分離結(jié)構(gòu)。在環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)過程中，PBA會(huì)優(yōu)先于PS從環(huán)氧樹脂中分離出來形成PBA微相，當(dāng)PS從環(huán)氧樹脂分離出來時(shí)，PBA微相則成為PS微相的模板，從而得到通過雙重反應(yīng)誘致微相分離機(jī)理形成的納米形態(tài)結(jié)構(gòu)。AFM結(jié)果（圖29）表明，與含有兩嵌段共聚物PCL-b-PS或PCL-b-PBA的熱固性樹脂相比，在PS-b-PCL-b-PBA含量為30%時(shí)，環(huán)氧樹脂中呈現(xiàn)有序的層狀結(jié)構(gòu)，其形貌更為復(fù)雜。上述結(jié)果表明，優(yōu)先形成的PBA微相在形成更為豐富的形態(tài)結(jié)構(gòu)中起到了模板的功能，這為獲得新型的形態(tài)結(jié)構(gòu)提供了方向。

通過反應(yīng)誘致微相分離機(jī)理獲得的具有納米結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂表現(xiàn)出更為多樣化的形態(tài)結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步豐富了嵌段共聚物在環(huán)氧樹脂中形態(tài)結(jié)構(gòu)研究。