碳化硅晶須生成機(jī)理研究

何天穎， 白建光*， 趙 強(qiáng)， 梁利東， 黃傳卿，黃 瑞， 王潤(rùn)星

(1.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021; 2.臥龍電氣南陽(yáng)防爆集團(tuán)股份有限公司， 河南 南陽(yáng) 473000; 3.中國(guó)建筑材料工業(yè)地質(zhì)勘查中心寧夏總隊(duì)， 寧夏 銀川 750021)

0 引言

SiC晶須具有較高的抗拉強(qiáng)度、彈性模量等，同時(shí)與金屬和陶瓷基體具有良好的相容性，因而在機(jī)械、化工、國(guó)防、能源、環(huán)保等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1].SiC晶須制備方法主要有氣相反應(yīng)法和固體材料法.采用固體材料法中VLS機(jī)理制備晶須的方法應(yīng)用最多.近幾年采用固廢類(lèi)原料制備SiC晶須成為研究熱點(diǎn)[2].張穎等[3]分別以高嶺土和石英砂等為原料，添加石墨制備SiC晶須，結(jié)果發(fā)現(xiàn)反應(yīng)初始階段形成的SiO在高溫階段在形成的金屬液相催化作用下與多孔碳反應(yīng)生成了SiC晶須，液相來(lái)源是催化劑Fe2O3在高溫下形成的金屬.張麗娜等[4]以煤矸石為主要原料，利用煤矸石主要成分高嶺土和石英砂與還原劑焦炭、無(wú)煙煤發(fā)生反應(yīng)生成SiC晶須，催化劑是煤矸石中氧化鐵等重金屬氧化物高溫形成的金屬液相.煤泥主要成分是高嶺土、石英砂及含碳成分，還有一定量重金屬.而目前國(guó)內(nèi)對(duì)于利用煤泥類(lèi)固體廢棄物制備SiC陶瓷時(shí)SiC晶須生成機(jī)理的研究很少，因而探討采用寧夏靈武地區(qū)梅花井煤泥作為原料制備SiC類(lèi)陶瓷材料，并揭示高溫反應(yīng)過(guò)程中SiC晶須生成機(jī)理對(duì)于實(shí)現(xiàn)煤泥在高性能陶瓷方面應(yīng)用意義重大.本文采用煤泥作為原料添加石英砂制備了SiC晶須，研究燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間對(duì)反應(yīng)生成的SiC晶須形貌的影響，探討SiC晶須生成機(jī)理，尋求煤泥在高性能陶瓷方面應(yīng)用.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和實(shí)驗(yàn)過(guò)程

本文選用寧夏靈武地區(qū)梅花井礦區(qū)煤泥和石英砂(粒度<0.3 mm)作為實(shí)驗(yàn)原料，煤泥燒失量為52.17%，碳含量為21.49%，1 200 ℃保溫2 h后主要化學(xué)成分為44.87% SiO2、33.02% Al2O3、7.79% Fe2O3、2.04% K2O、6.9% CaO、2.26% MgO.將煤泥干燥后研磨過(guò)100目篩；按照碳含量計(jì)算加入50%石英砂，將混合料加入適量水放入行星球磨罐中，采用行星球磨機(jī)(QM-WX4，公轉(zhuǎn)速度50 r/min，自轉(zhuǎn)速度150 r/min)球磨1 h；漿料干燥后，加入適量5%PVB水溶液造粒后，采用粉末壓片機(jī)(769YP-15A)壓制成型，成型壓力為100 MPa；隨后在氬氣氣氛下燒結(jié)，研究不同燒結(jié)溫度(1 600 ℃、1 700 ℃、1 800 ℃)和不同保溫時(shí)間(0.25 h、0.5 h、1 h、2 h、3 h)對(duì)反應(yīng)生成的SiC晶須形貌的影響.

1.2 表征測(cè)試

采用半自動(dòng)碳?xì)錅y(cè)試儀(GB/T15460-1995)對(duì)煤泥中的碳含量進(jìn)行測(cè)定；采用X射線(xiàn)熒光光譜儀(ARL PERFORM'X，賽默飛世爾科技公司)對(duì)原料化學(xué)成分及含量進(jìn)行測(cè)定；采用X射線(xiàn)衍射儀(Smart Lab 9kW，理學(xué)Rigaku)對(duì)反應(yīng)生成的SiC晶須進(jìn)行物相分析；采用掃描電鏡(Supra-55，德國(guó)卡爾蔡司公司)對(duì)SiC晶須微觀形貌進(jìn)行觀察分析；采用透射電子顯微鏡(FEI Tecnai G2 F20S-TWIN，美國(guó)FEI公司)對(duì)SiC晶須結(jié)構(gòu)和生長(zhǎng)方向進(jìn)行研究；采用拉曼光譜儀(Renishaw-invia，雷尼紹公司)對(duì)SiC晶須進(jìn)行拉曼光譜分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 原料分析

圖1為寧夏靈武地區(qū)梅花井煤泥原料XRD圖.結(jié)合X射線(xiàn)熒光光譜分析儀測(cè)試，可以看出，煤泥主要成分是石英和以高嶺石為主的粘土質(zhì)礦物.

圖1 寧夏靈武地區(qū)梅花井煤泥原料XRD

2.2 燒結(jié)溫度對(duì)SiC晶須生成影響

圖2為添加50%石英砂樣品不同燒結(jié)溫度保溫2 h后顯微形貌.其中,圖2(a)～(c)反應(yīng)溫度分別為1 600 ℃、1 700 ℃、1 800 ℃.

(a)1 600 ℃下保溫2 h (b)1 700 ℃下保溫2 h

(c)1 800 ℃下保溫2 h圖2 添加50%石英砂樣品不同燒結(jié)溫度保溫2 h后顯微形貌

由圖2可以看出，隨著溫度升高，晶須生成量越來(lái)越多，尺寸也越來(lái)越大.在圖2(a)中，生成大量尺寸較小、表面光滑的納米晶須；在圖2(b)中，隨著溫度升高，晶須的尺寸逐漸增加，表面由光滑形貌逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橹榇疇罱Y(jié)構(gòu)，外徑尺寸與圖2(a)相比大幅增加；在圖2(c)中，當(dāng)溫度升至1 800 ℃時(shí)，晶須進(jìn)一步生長(zhǎng)長(zhǎng)大，也有部分珠串狀SiC晶須和尺寸較小的納米晶須存在，珠串狀SiC晶須和圖2(b)中形貌和尺寸類(lèi)似與接近，尺寸較小的納米晶須和圖2(a)中差別不大.進(jìn)一步生長(zhǎng)的SiC晶須外觀形貌表現(xiàn)為層片堆積狀，外徑尺寸約為1μm，或依附于晶須形成的柱狀堆積形貌，外徑尺寸在5～8μm左右.從圖2(a)中可以看出，新生成的SiC晶須受到煤泥中大量雜質(zhì)或低熔點(diǎn)相侵蝕，說(shuō)明了樣品中SiC晶須來(lái)源于添加石英砂和有機(jī)質(zhì)高溫裂解多孔碳之間反應(yīng).反應(yīng)過(guò)程中松散的顆粒堆積和反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的大量氣體導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)程中物質(zhì)傳輸路徑大幅度增加，在一定程度上降低了SiC晶須的生成量[5-7].

圖3為添加50%石英砂樣品不同燒結(jié)溫度保溫2 h后的XRD圖譜.其中，a、b、c曲線(xiàn)的反應(yīng)溫度分別為1 600 ℃、1 700 ℃、1 800 ℃.由圖3可以看出，當(dāng)燒結(jié)溫度為1 600 ℃時(shí)，主要物相為α-SiC、β-SiC和剛玉相，峰值強(qiáng)度隨著溫度升高變化不大.β-SiC來(lái)源于SiO2熔體與多孔碳之間的反應(yīng)，對(duì)圖2(c)中塊狀形貌進(jìn)行能譜分析，可以看出塊狀形貌為β-SiC，α-SiC來(lái)源于SiO氣體與多孔碳之間反應(yīng).在高溫金屬液體催化作用下，部分SiC以晶須形式成核長(zhǎng)大[4].

圖3 添加50%石英砂樣品不同燒結(jié)溫度保溫2 h后物相分析

圖4為添加50%石英砂樣品不同燒結(jié)溫度保溫2 h后拉曼光譜.其中，a、b、c曲線(xiàn)的反應(yīng)溫度分別為1 800 ℃、1 700 ℃、1 600 ℃，1 327～1 350 cm-1和1 579～1 598 cm-1為多孔碳的兩個(gè)特征峰D峰和G峰，分別對(duì)應(yīng)多孔碳晶格面內(nèi)鍵的模式伸縮振動(dòng)和多孔碳晶格缺陷、邊緣無(wú)序排列和低對(duì)稱(chēng)碳結(jié)構(gòu)引起的結(jié)構(gòu)無(wú)序峰.

由圖4可以看出，與1 600 ℃樣品相比，1 700 ℃制備得到的樣品中多孔碳的結(jié)構(gòu)由無(wú)序逐漸變?yōu)橛行?，溫度進(jìn)一步提高，大量低熔點(diǎn)相含量增多和反應(yīng)生成氣相量增多導(dǎo)致多孔碳結(jié)構(gòu)又變的逐漸無(wú)序.790 cm-1和967 cm-1衍峰射分別對(duì)應(yīng)SiC鍵的徑向衍射峰和軸向衍射峰[8]，當(dāng)溫度升高到1 800 ℃，衍射峰強(qiáng)度迅速增強(qiáng)，結(jié)合顯微形貌可以推測(cè)反應(yīng)生成SiC晶須量越來(lái)越多，晶須結(jié)構(gòu)也越來(lái)越趨于有序.

圖4 添加50%石英砂樣品不同燒結(jié)溫度保溫2 h后拉曼光譜

2.3 保溫時(shí)間對(duì)SiC晶須生成影響

圖5為添加50%石英砂樣品在1 700 ℃不同保溫時(shí)間后顯微形貌.其中，圖5(a)～(e)保溫時(shí)間分別為0.25 h、0.5 h、1 h、2 h和3 h.與圖2中顯微形貌類(lèi)似，圖5中同樣出現(xiàn)不同形貌的SiC晶須，包括尺寸較小的納米晶須、珠串狀結(jié)構(gòu)、層片堆積狀和柱狀堆積形貌.不同保溫時(shí)間均有較為平直且長(zhǎng)而細(xì)的納米SiC晶須，說(shuō)明SiC晶須的生成取決于物質(zhì)傳輸距離，與保溫時(shí)間關(guān)系不大.保溫時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，體系內(nèi)部SiO等氣態(tài)物質(zhì)在SiC晶須的面缺陷上沉積成核，并隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而長(zhǎng)大，最終形成包裹在平直且長(zhǎng)而細(xì)的SiC晶須相上的串珠狀組織，進(jìn)而演變?yōu)橹鶢疃逊e形貌.或者體系內(nèi)部SiO等氣態(tài)物質(zhì)與CO反應(yīng)在SiC晶須生長(zhǎng)面上不斷沉積，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，最終演變?yōu)閷悠逊e狀組織[9,10].

(a)1 700 ℃下保溫0.25 h (b)1 700 ℃下保溫0.5 h

(c)1 700 ℃下保溫1 h (d) 1 700 ℃下保溫2 h

(e)1 700 ℃下保溫3 h圖5 添加50%石英砂樣品 1700 ℃不同保溫時(shí)間后顯微形貌

圖6為添加50%石英砂樣品1700℃不同保溫時(shí)間物相分析.其中，a、b、c、d、e曲線(xiàn)的保溫時(shí)間分別為3 h、2 h、1 h、0.5 h和0.25 h.由圖6可以看出，隨著保溫時(shí)間延長(zhǎng)，α-SiC相和SiC晶須相峰強(qiáng)度值變化不大，說(shuō)明反應(yīng)速度主要取決于SiO氣態(tài)物質(zhì)的生成和傳輸.

圖6 添加50%石英砂樣品1 700 ℃不同保溫時(shí)間后物相分析

圖7為添加50%石英砂樣品1 700 ℃不同保溫時(shí)間后拉曼光譜.其中，a、b、c、d、e曲線(xiàn)的保溫時(shí)間分別為3 h、2 h、1 h、 0.5 h和0.25 h.由圖明顯可以看到位于1 327～1 350 cm-1的D峰和1 579～1 598 cm-1的G峰兩個(gè)多孔碳特征峰，分別對(duì)應(yīng)多孔碳晶格面內(nèi)鍵的模式伸縮振動(dòng)和多孔碳晶格缺陷、邊緣無(wú)序排列和低對(duì)稱(chēng)碳結(jié)構(gòu)引起的結(jié)構(gòu)無(wú)序峰；790 cm-1和967 cm-1峰分別對(duì)應(yīng)SiC晶須徑向衍射峰TO(transverseoptica1)和軸向衍射峰LO(1ongitudinalopticS)，2 700 cm-1對(duì)應(yīng)CO2的吸收[11].從圖中同樣可以看出來(lái)，伴隨著保溫時(shí)間延長(zhǎng)，多孔碳由無(wú)序逐漸變?yōu)楸容^有序又變?yōu)橛行?SiC晶須徑向衍射峰和軸向衍射峰則隨著時(shí)間延長(zhǎng)峰強(qiáng)逐漸增加，同樣保溫3 h比保溫2 h相比較變化最大，說(shuō)明反應(yīng)生成SiC晶須和β-SiC相量越來(lái)越多，晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部越來(lái)越趨于有序[12].

圖7 添加50%石英砂樣品1 700 ℃不同保溫時(shí)間后拉曼光譜

2.4 SiC晶須生成機(jī)理

SiC晶須的生長(zhǎng)一般有兩種模式，分別是鱗片螺旋狀和層片堆積狀[13-16].鱗片螺旋狀和層片堆積狀SiC晶須，生成都包括以下步驟：(1)有機(jī)質(zhì)高溫裂解生成大量尺寸較小多孔碳，大量烷烴類(lèi)或烯烴類(lèi)小分子氣體逸出；(2)添加的石英砂與多孔碳之間開(kāi)始在1 200 ℃以上發(fā)生反應(yīng)，伴隨著SiO和CO氣體生成；(3)反應(yīng)過(guò)程中，重金屬氧化物被一氧化碳?xì)怏w還原，形成金屬液滴催化劑，促使了SiO進(jìn)一步與多孔碳反應(yīng)生成SiC晶須.

煤泥成分中的氧化鐵和部分低熔點(diǎn)金屬氧化物在CO氣體的還原下形成金屬液相晶須生成催化劑[4]，源源不斷的SiO生成和遠(yuǎn)程傳輸?shù)竭_(dá)多孔碳的表面，反應(yīng)形成了SiC底層C原子面和上層Si原子面，上層Si原子面中的Si-O鍵吸附CO分子發(fā)生反應(yīng)生成一層新的C原子面，新的碳面繼續(xù)吸附SiO并反應(yīng)形成第二層硅面.這種Si原子面和C原子面交替沉積生長(zhǎng)即為層片堆積生長(zhǎng)模式，如圖8所示.

圖8 SiC晶須層片狀生長(zhǎng)模型

這種層片狀堆積生長(zhǎng)SiC晶須邊緣為明顯的鋸齒狀，為準(zhǔn)周期性孿晶結(jié)構(gòu)，如圖9所示.隨著溫度升高或保溫時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)，這種準(zhǔn)周期性孿晶結(jié)構(gòu)逐漸演變成層片堆積結(jié)構(gòu)，最終演變成尺寸較大的片狀堆積結(jié)構(gòu)(圖5(b)所示).

(a)TEM圖片 (b)HRTEM圖片圖9 層片狀SiC晶須透射照片

鱗片螺旋狀SiC晶須鱗片上的碳原子和硅原子層面規(guī)則排列，并圍繞著晶須軸向螺旋排列，在晶須邊緣有明顯的位錯(cuò)和扭轉(zhuǎn)[17]，如圖10所示.鱗片螺旋狀生長(zhǎng)模式主要原因是應(yīng)力和低的堆垛層錯(cuò)能的作用，Si-C雙原子層在堆垛過(guò)程中很容易形成層錯(cuò)，進(jìn)而演變成[111]方向的周期孿晶以降低應(yīng)變能[18,19].鱗片螺旋狀生長(zhǎng)模式下筆直表面光滑的晶須表面開(kāi)始成核并演變?yōu)榇闋钚蚊瞇20](圖5(a)所示)，隨后串珠狀形貌演變?yōu)樾螤钜?guī)則的β-SiC首尾相連鏈狀形貌(圖5(c)所示)，隨著SiO物質(zhì)傳輸量進(jìn)一步增加，大量β-SiC在首尾相連鏈狀形貌表面形核并長(zhǎng)大，鏈狀形貌直徑進(jìn)一步增加，甚至崩塌(圖5(e)所示).隨著時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)和溫度的進(jìn)一步提升，大量SiO和CO氣相達(dá)到晶須表面并開(kāi)始生長(zhǎng)，最終形成珠串狀結(jié)構(gòu)，甚至崩塌，如圖11所示.

(a)TEM圖片 (b)HRTEM圖片圖10 珠串狀SiC晶須透射照片

圖11 SiC晶須頂端螺旋生長(zhǎng)模型

3 結(jié)論

(1)石英砂與煤泥內(nèi)部有機(jī)質(zhì)高溫裂解生成的多孔碳反應(yīng)生成SiC晶須，主要有尺寸較小的納米晶須、珠串狀結(jié)構(gòu)、層片堆積狀和柱狀堆積形貌.燒結(jié)溫度的升高和保溫時(shí)間的延長(zhǎng)促使納米SiC晶須和珠串狀形貌進(jìn)而演變?yōu)閷悠逊e狀和柱狀堆積形貌.

(2)煤泥成分中的氧化鐵和部分低熔點(diǎn)金屬氧化物在CO氣體的還原下形成金屬液相，源源不斷的SiO氣體和CO氣體隨著溫度的升高和保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，部分到達(dá)SiC晶須的表面,在金屬液相催化作用下發(fā)生反應(yīng)生成SiC晶相并進(jìn)行沉積，逐漸形成珠串狀形貌，進(jìn)而演變?yōu)橹鶢疃逊e形貌，或者SiO與CO氣體在SiC晶須生長(zhǎng)面上不斷反應(yīng)沉積，隨著燒結(jié)溫度的提高和保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，最終演變?yōu)閷悠逊e狀形貌.