不同形貌釩酸鋅的制備及其電化學(xué)性能研究

遲聰聰， 白飛飛， 王 曌， 張 萌， 屈盼盼， 許 馨

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 輕化工程國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 中國(guó)輕工業(yè)紙基功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710021)

0 引言

與二元半導(dǎo)體不同,釩酸鹽 (MVO) 作為重要的三元半導(dǎo)體,因釩元素神奇而多樣的化學(xué)構(gòu)造和物理化學(xué)特性而廣受關(guān)注[1,2].MVO中的V-O多面體與M-O多面體互相嵌套在一起形成不同的晶相[3],賦予釩酸鹽微納米半導(dǎo)體材料優(yōu)異的性能,因而在光學(xué)[4,5]、電化學(xué)傳感器[6-8]、鋰離子電池以及催化等領(lǐng)域展示了性能優(yōu)勢(shì)與巨大的應(yīng)用潛力[2,9,10].

作為金屬釩酸鹽的一種,釩酸鋅微/納米材料功能豐富,具有穩(wěn)定性好、化學(xué)活性高、可見光透過率高等特點(diǎn)[11-13].材料的形貌和尺寸直接影響其性能和應(yīng)用領(lǐng)域，因此,釩酸鋅微納米材料的可控合成尤為重要.目前,釩酸鋅的主要存在形式有:ZnV2O6、Zn2V2O7、Zn3V2O7(OH)2·2H2O、Zn3V2O8等[14,15].

曹霄峰等[16]通過丁胺輔助水熱法制備了Zn3V2O7(OH)2·2H2O納米片,并探討了其自組裝機(jī)理.Xia等[17]采用微波法快速合成具有多孔晶體骨架的超長(zhǎng)Zn3V2O7(OH)2·2H2O納米線,電化學(xué)性能良好,且該方法在合成其他金屬焦釩酸鹽方面具有潛力.Zhang等[18]未添加任何模板劑,通過水熱法制備了Zn3V2O7(OH)2·2H2O納米帶,具有較高的放電容量,可用作鋰離子電池陰極材料.Miao W等[19]采用簡(jiǎn)單的甘氨酸輔助水熱法,在120 ℃下可通過納米片自組裝實(shí)現(xiàn)Zn3V2O7(OH)2·2H2O微球的可控制備,并初步探討了其光致發(fā)光特性.Zhan等[20]利用超聲法合成Zn3V2O7(OH)2·2H2O,研究發(fā)現(xiàn)其具有較好的光催化活性.Butt等[21]采用無(wú)模板法制備ZnV2O6,比電容380 F g-1氫儲(chǔ)量1.32% wt,在儲(chǔ)能材料和藍(lán)光電器件方面具有應(yīng)用潛力.Wei等[22]采用一鍋法將Zn3V2O8六角形納米片直接錨固在石墨烯片上,探討了石墨烯與Zn3V2O8重量比對(duì)材料電化學(xué)性能的影響規(guī)律.

本文采用SDS輔助水熱法,通過調(diào)控工藝條件可制備出納米盤、納米棒、微米花結(jié)構(gòu)三種不同形貌的釩酸鋅.探究了表面活性劑、pH、水熱溫度及時(shí)間對(duì)其形貌的影響規(guī)律,并以不同形貌釩酸鋅為活性物質(zhì)制備電極,研究不同形貌釩酸鋅的電化學(xué)性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

乙酸鋅、十二烷基硫酸鈉(SDS)、氫氧化鈉,購(gòu)自天津市有限責(zé)任公司；偏釩酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、二氧化錳、N-甲基吡咯烷酮,購(gòu)自阿拉丁.以上試劑均為分析純?cè)噭?去離子水采用實(shí)驗(yàn)室超純水/超純水一體機(jī)( Milli-Integral 15,德國(guó))自制.

1.2 釩酸鋅的制備

按一定物質(zhì)的量比分別稱取偏釩酸鈉、乙酸鋅.將偏釩酸鈉、乙酸鋅和SDS分別溶于去離子水獲得溶液A、B、C,待溶解完全后將溶液A與溶液B混合均勻,然后將溶液C慢慢滴加至上述混合液中攪拌均勻,最后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜并置于烘箱在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間.反應(yīng)結(jié)束后取出冷卻,樣品經(jīng)6次無(wú)水乙醇和去離子水洗滌,離心分離后在60 ℃烘箱中干燥12 h,最終獲得白色粉末樣品保存?zhèn)溆?

1.3 分析表征

1.3.1 掃描電子顯微鏡( SEM )

將試樣在無(wú)水乙醇中超聲分散15 min 后,用一次性滴管移取一滴分散好的懸浮液于錫紙上,室溫下干燥1 h.利用VEGA-3-SBH 型掃描電子顯微鏡進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析,加速電壓為10 kV.

1.3.2 X-射線衍射儀( XRD )

試樣晶型分析利用德國(guó)Bruker D8-Advance 型X-射線衍射儀,測(cè)試條件:2θ范圍10 °～70 °,掃描速度0.1 °/s.

1.3.3 紫外-可見分光光度儀( UV-Vis)

試樣分析利用Lambada25型紫外-可見光分光光度計(jì),掃描波長(zhǎng)范圍為200～800 nm.

1.3.4 比表面分析儀(BET)

試樣分析用ASAP-2460BET比表面分析儀,高純N2作為吸附媒介,高純He作為載氣,利用氣體吸附原理可進(jìn)行等溫吸附和脫附分析,獲得樣品顆粒的比表面積大小與孔徑分布.

1.4 電極的制備及其電化學(xué)性能分析

1.4.1 電極的制備

分別稱取質(zhì)量比8∶1.5∶0.5的釩酸鋅、乙炔黑和聚偏氟乙烯,將其混合放入研缽研磨直至混合均勻,再滴加2 mL N-甲基吡咯烷酮(NMP),調(diào)制成漿狀,涂于經(jīng)過前處理的泡沫鎳電極基體(浸于無(wú)水乙醇中超聲30 min,除去表面的氧化物,然后放入60 ℃烘箱處理12 h),涂料面積約1 cm2,質(zhì)量約2 mg,置于80 ℃烘箱干燥12 h,然后在5 MPa下壓制3 min得到所需電極.

1.4.2 循環(huán)伏安測(cè)試(CV)

在固定的電壓范圍0～1 V內(nèi),確定掃描速率為5～100 m V s-1,獲得電流隨電極電位變化的曲線,即CV曲線,由此可以獲得電極材料在電化學(xué)反應(yīng)過程中表現(xiàn)出的氧化還原反應(yīng)和比電容量等特性.

1.4.3 恒流充放電測(cè)試(GCD)

在電極上分別施加2 mA、4 mA、6 mA、8 mA、10 mA大小的電流對(duì)電極進(jìn)行充放電循環(huán),得到關(guān)于時(shí)間與電位變化的曲線,即GCD曲線.循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試是以GCD測(cè)試為基礎(chǔ),設(shè)置GCD的循環(huán)次數(shù)為100～1000,通過計(jì)算擬合獲得電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性的曲線,即循環(huán)壽命.其中比電容的計(jì)算公式為：

(1)

式(1)中：Cs為質(zhì)量比電容(F/g),m為電極材料的的質(zhì)量(g),Δt為放電時(shí)間(s),i為放電電流(A),Δv為放電電壓窗口范圍(V).

1.4.4 交流阻抗譜測(cè)試(EIS)

掃描頻率范圍為0.01～105Hz,電流正弦波幅值為5 mV.在阻抗測(cè)試中,電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)能夠比較全面地反映動(dòng)力學(xué)過程,電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)越小,越有利于充放電的快速完成.

2 結(jié)果與討論

2.1 分散劑對(duì)釩酸鋅微觀結(jié)構(gòu)的影響

在pH=5、反應(yīng)溫度160 ℃、反應(yīng)時(shí)間24 h條件下,采用不同分散劑所制備釩酸鋅的SEM圖如圖1所示.由圖1(a)可以看出,不添加任何分散劑時(shí),釩酸鋅在高溫高壓下生長(zhǎng)為片狀和球狀混合結(jié)構(gòu)；由圖1(b)可以看出,當(dāng)加入8%的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)時(shí),生成納米盤狀結(jié)構(gòu)的釩酸鋅,并且相互穿插,形成類似于花簇的結(jié)構(gòu)；由圖1(c)可以看出,當(dāng)散劑為8%的十二烷基磺酸鈉(SDS)時(shí),生成顆粒尺寸更小的納米盤,約為100 nm.考慮到結(jié)構(gòu)的單一選擇性與材料尺寸,后續(xù)實(shí)驗(yàn)選用SDS作為形貌控制劑.

(a)未添加 (b)PVP

(c)SDS圖1 采用不同分散劑獲得釩酸鋅的SEM圖

SDS用量對(duì)釩酸鋅微觀結(jié)構(gòu)的影響結(jié)果如圖2所示.由圖2(a)可以看出,當(dāng)SDS用量為3%時(shí),納米顆粒嚴(yán)重團(tuán)聚；由圖2(b)可以看出,當(dāng)用量增加至5%時(shí),出現(xiàn)納米盤結(jié)構(gòu),同時(shí)分散性相比于3%有所改觀；由圖2(c)可以看出,進(jìn)一步增加SDS用量為8%時(shí),納米盤結(jié)構(gòu)明顯,同時(shí)分散性也比較良好；由圖2(d)可以看出,繼續(xù)增加分散劑SDS用量至10%時(shí),產(chǎn)物中同時(shí)存在尺寸較大的片狀結(jié)構(gòu)與尺寸較小的顆粒結(jié)構(gòu),且團(tuán)聚現(xiàn)象明顯.

(a)3% (b)5%

(c)8% (d)10%圖2 不同SDS用量下獲得釩酸鋅的SEM圖

不同SDS用量所制備釩酸鋅的XRD譜圖見圖3所示.由圖3可知，隨著SDS用量的增加,產(chǎn)物Zn3(OH)2V2O7·2H2O的晶相(JCPDS卡,卡號(hào)50-0570)在2θ=12.29 °處的衍射峰強(qiáng)度明顯增加,且衍射峰越來越尖銳.因此,在SDS用量為8%時(shí),可形成結(jié)晶最高,純度最好的納米盤釩酸鋅結(jié)構(gòu).

圖3 不同SDS用量下獲得釩酸鋅的X射線衍射圖

圖4為SDS加入前后釩酸鋅的紅外譜圖.由圖4可知,在480～1 000 cm-1范圍內(nèi)均出現(xiàn)數(shù)個(gè)強(qiáng)峰,其中927 cm-1處的峰是V-O-Zn的對(duì)稱振動(dòng)峰,479 cm-1處的峰為V-O-V對(duì)稱振動(dòng)峰；除此之外,3 474 cm-1和1 618 cm-1處都存在著強(qiáng)烈的吸收峰,為H2O分子中H-O-H鍵的對(duì)稱振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰,所有的吸收峰均與文獻(xiàn)[16]一致.由此可以得出,添加SDS并未影響樣品的結(jié)構(gòu)特征.

圖4 納米盤釩酸鋅的紅外譜圖

綜合上述結(jié)果，后續(xù)研究采用SDS用量8%.

2.2 pH對(duì)釩酸鋅結(jié)構(gòu)的影響

pH值會(huì)影響晶核表面的酸堿性質(zhì),從而改變沉淀表面的質(zhì)子分布,導(dǎo)致系統(tǒng)界面張力的變化,從而引起晶體的各向異性生長(zhǎng).在反應(yīng)溫度160 ℃、時(shí)間24 h、SDS添加量8%條件下,不同pH下所制備釩酸鋅的SEM圖如圖5所示.

由圖5(a)可以看出,反應(yīng)體系pH=5時(shí),可得到分散性良好的納米盤結(jié)構(gòu)；由圖5(b)可以看出,當(dāng)加入NaOH調(diào)節(jié)pH=9時(shí),產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不明顯,團(tuán)聚現(xiàn)象較為顯著；由圖5(c)可以看出,pH=11時(shí),釩酸鋅生長(zhǎng)為棒狀結(jié)構(gòu),并且呈現(xiàn)放射狀黏連在一起.因此,在pH=11時(shí),可形成結(jié)構(gòu)致密且直徑為50～100 nm的棒狀結(jié)構(gòu).綜上,在上述其他條件相同的前提下,較低pH有利于盤狀結(jié)構(gòu)釩酸鋅的生成,而較高pH更適合棒狀結(jié)構(gòu)釩酸鋅的生長(zhǎng).

(a)pH=5 (b)pH=9

(c)pH=11圖5 不同pH下獲得釩酸鋅的SEM圖

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)釩酸鋅結(jié)構(gòu)的影響

在pH=11、反應(yīng)時(shí)間24 h、SDS用量8%條件下,控制反應(yīng)溫度.當(dāng)溫度由160 ℃升至180 ℃時(shí),制備釩酸鋅的形貌由棒狀變?yōu)榛?圖6).圖6(a)的SEM圖放大倍數(shù)小,釩酸鋅呈現(xiàn)蜂窩狀.進(jìn)一步放大更高倍數(shù)后,在圖6(b)中可以清晰觀察到栩栩如生的花狀結(jié)構(gòu),由薄片狀釩酸鋅經(jīng)拼插自組裝而成,且根據(jù)需要,片狀釩酸鋅在自組裝過程中會(huì)發(fā)生變形或彎曲形成花瓣.

(a)低倍數(shù) ( b)高倍數(shù)圖6 水熱溫度180 ℃下釩酸鋅的SEM圖

2.4 不同形貌釩酸鋅的生長(zhǎng)機(jī)理

在特定條件下,分散劑可以調(diào)控微納米粒子,臨界堆積參數(shù)(CPP),從而影響其尺寸和形貌.當(dāng)CPP值為0～0.3時(shí),主要存在球形膠束,利于球狀顆粒物的生成；當(dāng)CPP值為0.3～0.5時(shí),表面活性劑會(huì)衍變?yōu)闄E球膠束、扁球膠束以及棒狀膠束,易于形成一維結(jié)構(gòu)的納米顆粒,如納米棒、納米線等；當(dāng)CPP=1時(shí),表面活性劑以層狀膠束為主,可以誘導(dǎo)形成納米片；CPP>1時(shí),一般會(huì)組裝為反向球形、圓柱形膠束[23].具體如圖7所示.

圖7 表面活性劑形成膠束示意圖

SDS在水溶液里分解形成Na+和C12H25SO4-基團(tuán).在反應(yīng)體系里,C12H25SO4-基團(tuán)在靜電作用下吸引溶液中游離的Zn2+,大量Zn2+富集在表面活性劑表面成核,生長(zhǎng)為納米盤結(jié)構(gòu)的釩酸鋅.當(dāng)在反應(yīng)體系里引入氫氧化鈉溶液,使SDS臨界堆積參數(shù)降至1/3～1/2,且溶液中大量羥基累積,抑制SDS的水解與電離,釩酸鋅成核不再聚集在極性基團(tuán)周圍,三個(gè)氧原子圍繞硫原子易于形成四面體結(jié)構(gòu),處于伸縮狀態(tài)的十二烷基鏈,易于生長(zhǎng)為棒狀膠束[23],引導(dǎo)釩酸鋅形成棒狀結(jié)構(gòu).隨著溫度升高,發(fā)生奧斯特瓦爾德熟化,在片狀釩酸鋅發(fā)生自組裝形成花狀結(jié)構(gòu)的釩酸鋅.不同形貌機(jī)理示意圖如圖8所示.

圖8 不同形貌釩酸鋅的形成示意圖

圖9所示為納米盤釩酸鋅的紫外-可見光譜.由圖9可以看出,釩酸鋅在216 nm和322 nm處有兩個(gè)明顯的峰,較寬的峰表明所制備的Zn3(OH)2V2O7·2H2O具有納米尺寸.在216 nm處的第一個(gè)吸收峰是由于電荷從氧到中心金屬(V)離子的轉(zhuǎn)變,鋅與氧之間的電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致在322 nm處形成第二個(gè)吸收峰.上述結(jié)果證實(shí)了氧和金屬(Zn和V)離子之間存在相互作用.

圖9 納米盤釩酸鋅的紫外-可見光譜圖

2.5 BET比表面分析

微納米材料的比表面性能很重要,直接影響材料的應(yīng)用,因此有必要對(duì)所制備納米盤、納米棒、微米花三種不同形貌釩酸鋅的比表面積進(jìn)行分析表征.BET結(jié)果如圖10所示.圖中的吸附-脫附等溫曲線均屬于IV型,其中納米盤、納米棒和微米花結(jié)構(gòu)釩酸鋅的比表面積依次為2.13 m2g-1、7.15 m2g-1和62.781 m2g-1.可見,微米花的比表面積相比于納米盤與納米棒,具備更多的活性位點(diǎn).

(a)納米盤

(b)納米棒

(c)微米花圖10 不同形貌釩酸鋅的吸附-脫附等溫曲線

2.6 電化學(xué)分析

2.6.1 恒流充放電測(cè)試

超級(jí)電容器電極材料的比電容可以通過恒流充放電(GCD)曲線計(jì)算.不同形貌釩酸鋅在電流密度為1～5 A g-1時(shí)的GCD曲線如圖11所示.由圖11(a)可以看出,電壓范圍為0～0.25 V,當(dāng)電流密度為1～5 A g-1,計(jì)算出納米盤釩酸鋅的比電容值分別為225 F g-1、216 F g-1、200 F g-1、180 F g-1、128 F g-1；由圖11(b)可以看出,電壓范圍為-0.3～0.35 V,當(dāng)電流密度為1～5 A g-1,計(jì)算出納米棒釩酸鋅的比電容值分別為500 F g-1、458 F g-1、405 F g-1、350 F g-1、300 F g-1；由圖11(c)可以看出,電壓范圍為-0.1～0.4 V,當(dāng)電流密度為1～5 A g-1,計(jì)算出微米花釩酸鋅的比電容值分別為620 F g-1、600 F g-1、540 F g-1、480 F g-1、400 F g-1.

通過比較不同形貌釩酸鋅電極材料的比電容發(fā)現(xiàn),在電流密度為1 A g-1時(shí),花簇結(jié)構(gòu)電極材料的比電容(620 F g-1)高于納米棒(500 F g-1)和納米盤(225 F g-1)電極的比電容.主要原因可能在于,與其他兩種形貌相比,微米花結(jié)構(gòu)的釩酸鋅具有比較大的比表面積,能夠提供的活性位點(diǎn)相對(duì)較多,可以充分與電解液接觸,從而獲得較大的比電容.而納米棒結(jié)構(gòu)的比電容遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于納米盤的,原因在于棒狀結(jié)構(gòu)可以加快離子穿梭距離,從而引起比電容量衰減.

由圖11(d)可以看出,三種材料在電流密度從1 A g-1增大到5A g-1時(shí)的比電容變化曲線.當(dāng)電流密度從1 A g-1到5 A g-1,盤狀結(jié)構(gòu)電極的比電容保持率為56%,棒狀結(jié)構(gòu)電極還有60%的比電容,而花狀結(jié)構(gòu)電極的比電容相比于初始值保留了64%.因此證實(shí)相比于納米棒、納米盤結(jié)構(gòu)的釩酸鋅電極材料,花簇結(jié)構(gòu)的釩酸鋅電極倍率性能較佳.

(a)納米盤釩酸鋅的GCD曲線

(b)納米棒釩酸鋅的GCD曲線

(c)微米花釩酸鋅的GCD曲線

(d)不同電流密度下三種形貌釩酸鋅的倍率曲線圖11 三種形貌釩酸鋅的GCD曲線及不同電流密度下釩酸鋅倍率曲線

2.6.2 交流阻抗測(cè)試

在5 mV交流電壓,頻率范圍為0.01 Hz～100 K Hz條件下,不同形貌釩酸鋅的阻抗如圖12所示.中頻區(qū)間的半圓弧的直徑反映電荷轉(zhuǎn)移電阻的大小,且中低頻區(qū)域直線的斜率越大,電解質(zhì)的擴(kuò)散速率越高.由奈奎斯特圖輔助可知,納米盤釩酸鋅電極的內(nèi)阻(Rb)為5 Ω,電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)為6 Ω；納米棒釩酸鋅電極的內(nèi)阻(Rb)為3 Ω,電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)為5 Ω,微米花釩酸鋅電極的內(nèi)阻(Rb)為1 Ω,電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)為2 Ω.因此進(jìn)一步證明,微米花結(jié)構(gòu)具有良好的導(dǎo)電性,適合用作超級(jí)電容器電極材料[24].

(a)不同形貌釩酸鋅的阻抗圖

(b)不同KOH濃度下微米花釩酸鋅的阻抗圖圖12 阻抗圖

2.6.3 循環(huán)性能測(cè)試

在工作電極3 A g-1下不同形貌釩酸鋅的比電容循環(huán)性能如圖13所示.由圖13可知,在經(jīng)歷了1 000次的循環(huán)下,微米花電極材料的電容可保支持初始值的86%.納米棒釩酸鋅電極經(jīng)過1 000次循環(huán)后,比容量保持率約為81%,納米盤釩酸鋅電極的保持率為50%,可見其穩(wěn)定性較差.主要原因是活性物質(zhì)在循環(huán)過程中,釩酸鋅層狀結(jié)構(gòu)材料嵌入的水分子大量流失,導(dǎo)致結(jié)構(gòu)快速坍塌,而引起比容量衰減的.

圖13 不同形貌釩酸鋅的比電容循環(huán)性能圖

3 結(jié)論

以偏釩酸鈉、乙酸鋅為原料,加入SDS并控制水熱條件,制備了納米盤、納米棒、微米花結(jié)構(gòu)的釩酸鋅,并以不同形貌釩酸鋅作為活性材料制備電極,探究了其電化學(xué)性能.研究發(fā)現(xiàn),在pH=5，反應(yīng)溫度160 ℃，SDS用量8%時(shí),形成納米盤釩酸鋅；在160 ℃下調(diào)整pH=11時(shí),釩酸鋅從盤狀轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻?；在pH=11條件下控制水熱溫度180 ℃時(shí),片狀釩酸鋅發(fā)生自組裝形成微米花結(jié)構(gòu).對(duì)釩酸鋅的電化學(xué)性能分析結(jié)果表明，納米盤、納米棒、微米花結(jié)構(gòu)的釩酸鋅最大比電容值分別為225 F g-1、500 F g-1、620 F g-1,且微米花的倍率性能為64%,經(jīng)過1 000次循環(huán),電容量依然保持初始值的86%,電化學(xué)性能最佳.因此，微米花釩酸鋅最具有成為電極材料的潛力.