ZnO/CNFs鋰硫電池隔膜的制備及其電化學(xué)性能研究

李金寶， 黎金桂， 修慧娟， 杜曉云， 王 芝， 張?zhí)炻敚?趙海芝

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 輕化工程國家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021)

0 引言

鋰硫電池作為一種高能二次電池，有著較高的理論比容量(1 675 mAh·g-1)和能量密度(2 600 Wh·kg-1)，在新能源汽車等領(lǐng)域有著很好的應(yīng)用前景[1].然而，在實(shí)際應(yīng)用中，鋰硫電池還需要解決一些技術(shù)難題，如陰極中的硫單質(zhì)發(fā)生還原反應(yīng)，與鋰離子結(jié)合變成可溶性的多硫化鋰(LiPSs)，穿過隔膜到達(dá)陽極區(qū)，直接與鋰陽極進(jìn)行反應(yīng)，在陽極表面形成“死硫”，這種“穿梭效應(yīng)”會(huì)造成能量的損失，庫侖效率下降，電池壽命的衰減，阻礙鋰硫電池實(shí)際應(yīng)用[2].因此，研究者們將炭黑、碳納米管、石墨烯等碳材料[3-5]作為吸附材料修飾隔膜表面，通過物理吸附作用抑制了多硫化鋰向陽極區(qū)的擴(kuò)散，然而，其效果仍不夠理想.

ZnO晶須可以提供大量的化學(xué)吸附和催化位點(diǎn)，有利于多硫化鋰的吸附和轉(zhuǎn)化，并提高活性物質(zhì)的利用率[6-8]，將其與碳材料復(fù)合可以進(jìn)一步提高對(duì)多硫化鋰的抑制作用，從而增強(qiáng)電池的循環(huán)壽命等性能.但是由于金屬化合物與碳材料結(jié)合強(qiáng)度較弱，一般需要添加粘結(jié)劑[9-14]，但是粘結(jié)劑的導(dǎo)電性能較差，這導(dǎo)致了吸附中間層的潤濕性較弱、電子阻抗變大等情況，對(duì)電池的循環(huán)等性能有影響.

因此，本論文采用一維碳納米纖維(CNFs)作為導(dǎo)電物理吸附屏障，ZnO晶須作為化學(xué)吸附屏障，并構(gòu)建ZnO/CNFs網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),利用三重防護(hù)機(jī)制共同抑制多硫化鋰的穿梭，減少“死硫”的生成.另外利用機(jī)械纏繞、范德華力和孔徑束縛將ZnO晶須均勻固定在CNFs網(wǎng)絡(luò)中，增強(qiáng)吸附中間層的結(jié)合強(qiáng)度.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

1.1.1 主要原料與試劑

氧化鋅晶須，購自合肥艾嘉新材料科技有限公司；碳納米纖維，江蘇先豐納米材料科技有限公司；科琴黑，分析純，蘇州晟爾諾科技有限公司；升華硫、N-甲基吡咯烷酮，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；鋰片，電池級(jí)，泰州市亞駿電池材料有限公司.

1.1.2 主要儀器

JY99-IIDN型超聲波細(xì)胞破碎儀，上海凈信實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司；CT3001A型藍(lán)電電池測試系統(tǒng)，武漢藍(lán)電電子股份有限公司；P4000+型電化學(xué)綜合測試儀，美國普林斯頓公司.

1.2 電池制備

1.2.1 正極制備

將升華硫(S)、科琴黑(KB)按8∶2質(zhì)量比經(jīng)過研缽研磨后，倒入反應(yīng)釜并在155 ℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中反應(yīng)12 h，得到KB/S材料.將得到的KB/S與KB和聚偏氟乙烯(PVDF)按照8∶1∶1的質(zhì)量比加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)并攪拌均勻；最后將漿料均勻涂覆于鋁箔上，真空干燥箱中于 60 ℃烘12 h，再用切片機(jī)切成直徑16 mm 的正極片.

1.2.2 隔膜制備

采用ZnO晶須和CNFs作為原材料，按照1∶1的質(zhì)量比在無水乙醇中超聲分散均勻后通過真空抽濾工藝與商品聚丙烯隔膜(Celegard)復(fù)合，并在60 ℃的真空干燥箱干燥12 h，最終得到ZnO/CNFs-Celegard隔膜.并用相似方法制備CNFs-Celegard隔膜.

1.2.3 電池組裝

以含硫極片為正極片，商業(yè)鋰片為負(fù)極片，在氬氣保護(hù)氣氛的手套箱中，按照正極片、電解液、隔膜、鋰片、墊片、彈片、外殼的順序裝配鋰硫扣式半電池.

1.3 表征測試

采用由德國布魯克公司所生產(chǎn)的X射線衍射儀(以Cu(Kα)為靶材，測試電壓為40 KV，電流為200 mA，掃描速度為5 ° min-1，掃描范圍為10 °～ 90 °)對(duì)晶型進(jìn)行確定.場發(fā)射電子掃描顯微鏡(FEI Q45)觀察樣品的微觀形貌.X射線光電子能譜儀(Thermo Kalpha)確定鍵的存在.

1.4 電化學(xué)性能測試

1.4.1 循環(huán)伏安測試

將組裝好的電池在電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安測試，循環(huán)區(qū)間為1.6～2.8 V.

1.4.2 恒流充放電測試

用藍(lán)電電池測試系統(tǒng)進(jìn)行恒流充放電測試，電壓范圍設(shè)置為1.8～2.8 V.

1.4.3 倍率測試

通過在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C的電流密度下，藍(lán)電電池測試系統(tǒng)記錄電池的放電容量，獲取電池在不同倍率下的放電曲線.

1.4.4 循環(huán)性能測試

在電池的循環(huán)性能實(shí)驗(yàn)中，通過藍(lán)電電池測試系統(tǒng)對(duì)電池在0.5 C的電流下進(jìn)行連續(xù)不斷地多次充放電，獲取循環(huán)次數(shù)和放電容量.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌表征

圖1為所使用的ZnO晶須樣品和ZnOPDF卡片X射線衍射圖.將兩者進(jìn)行對(duì)比，從圖1中可以看出，本研究所采用的ZnO晶須樣品X射線衍射曲線與PDF卡片ZnO基本保持一致，沒有出現(xiàn)其它雜質(zhì)峰，因此樣品為純相ZnO.

圖1 ZnO晶須的XRD圖

為直觀地觀察到ZnO/CNFs-Celegard隔膜吸附層的微觀結(jié)構(gòu)，對(duì)隔膜進(jìn)行了掃描電鏡測試，其結(jié)果如圖2(a)、(b)所示.從圖2中可以觀察到，ZnO晶須表現(xiàn)為立體四針狀三維結(jié)構(gòu)，有利于碳纖維的纏繞和多硫化鋰的捕獲，其均勻地分散在CNFs中，可以有效吸附多硫化鋰.而且，CNFs也均勻的鋪展在商品聚丙烯隔膜表面，將ZnO晶須牢牢固定在吸附層.較厚吸附層能提供了更多的孔隙結(jié)構(gòu)(如圖2(c)所示)，使得通道曲折，延長穿透路徑，在滿足鋰離子可以正常通過的前題下，大大增加了多硫化鋰被捕獲的幾率，有效抑制了多硫化鋰的穿梭.

(a)四針狀ZnO

(b)表面 (c)截面圖2 ZnO/CNFs-Celegard的SEM圖

為進(jìn)一步確定隔膜中ZnO的分布情況，剪取吸附層中間部位，對(duì)其表面進(jìn)行了EDS分析，如圖3(c)、(d)所示.從圖3中可以觀察到，ZnO晶須均勻分布在由CNFs網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建的較厚中間層中，對(duì)進(jìn)入吸附層的多硫化鋰進(jìn)行層層攔截，這增強(qiáng)了吸附層對(duì)多硫化鋰的吸附能力.

(a)初始圖 (b)C譜

(c)O譜 (d)Zn譜圖3 ZnO/CNFs-Celegard的能量光譜圖

圖4是ZnO/CNFs-Celegard隔膜機(jī)械性能的測試結(jié)果.從圖4可觀察到，首先吸附層和基底層結(jié)合緊密，折疊完后，兩者不剝離；其次吸附層之間的結(jié)合緊密，沒有明顯的折痕、掉粉掉渣現(xiàn)象[15].其原因是利用了ZnO晶須和CNFs的纏繞、范德華力和孔徑束縛，從而提高相互結(jié)合強(qiáng)度，使 ZnO/CNFs-Celegard隔膜具有較強(qiáng)的機(jī)械性能，ZnO晶須不易從表面脫落，確保了電池的循環(huán)性能和安全性能.

(a)折疊前 (b)折疊中

(c)折疊后圖4 ZnO/CNFs-Celegard隔膜的機(jī)械性能

為了測試隔膜對(duì)電解液的潤濕性，進(jìn)行了接觸角測試，其結(jié)果如圖5所示.圖5(a)是Celegard隔膜的接觸角測試圖，將電解液滴在隔膜上1秒后，可以觀察到其接觸角θ為22.1 °，為部分潤濕；而電解液滴到ZnO/CNFs-Celegard隔膜表面時(shí)被瞬間吸收，如圖5(b)所示，這是因?yàn)镃NFs網(wǎng)絡(luò)有著豐富的孔隙結(jié)構(gòu)能增強(qiáng)隔膜對(duì)電解液的吸收[15].因此，ZnO/CNFs-Celegard隔膜的潤濕性明顯優(yōu)于Celegard隔膜，有利于鋰離子的轉(zhuǎn)移，提高了電池的循環(huán)等性能.

(a)Celegard (b)ZnO/CNFs-Celegard圖5 Celegard隔膜和ZnO/CNFs-Celegard隔膜的接觸角測試圖

2.2 電化學(xué)性能分析

圖6是ZnO/CNFs-Celegard和CNFs-Celegard隔膜鋰硫電池的循環(huán)伏安曲線.兩條曲線均出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的陰極峰和一個(gè)陽極峰，其中在2.3～2.4 V的陰極峰對(duì)應(yīng)的是S8還原為高階的多硫化鋰(Li2Sn,4≤n≤8)；2.0～2.1 V的陰極峰對(duì)應(yīng)的是高階的多硫化鋰(Li2Sn,4≤n≤8)進(jìn)一步轉(zhuǎn)變成Li2S2、Li2S.陽極峰位于電壓2.4 V附近處，其對(duì)應(yīng)著Li2S8的生成.ZnO/CNFs-Celegard電池氧化還原峰的峰值較高，陰極峰正向移動(dòng)，陽極峰負(fù)向移動(dòng)，表明其擁有較強(qiáng)的氧化還原動(dòng)力學(xué)，極化較小，從而提高電池的循環(huán)性能[16].

圖6 ZnO/CNFs-Celegard和CNFs-Celegard的循環(huán)伏安曲線

圖7為ZnO/CNFs-Celegard和CNFs-Celegard 隔膜的阻抗譜，阻抗譜高頻范圍內(nèi)的半圓代表電荷轉(zhuǎn)移電阻[17].與 CNFs-Celegard隔膜組裝的電池相比，ZnO/CNFs-Celegard隔膜的電池電荷轉(zhuǎn)移阻抗較大，這是因?yàn)閆nO的電導(dǎo)率較低，降低了隔膜的導(dǎo)電性能.低頻范圍內(nèi)的直線代表電極內(nèi)的鋰離子擴(kuò)散阻抗[18]，在低頻范圍內(nèi)，ZnO/CNFs-Celegard隔膜組裝電池的直線斜率小于CNFs-Celegard隔膜，表明其鋰離子擴(kuò)散阻抗較小.綜上，ZnO/CNFs-Celegard隔膜的阻抗性能仍然較為出色，能有效的降低電池的容量衰減率.

圖7 ZnO/CNFs-Celegard和CNFs-Celegard隔膜的EIS曲線

圖8是在0.1 C電流密度下， ZnO/CNFs-Celegard和CNFs-Celegard 隔膜所制備鋰硫電池的初始恒流充放電曲線，2種隔膜都有兩個(gè)明顯的放電平臺(tái)和一個(gè)充電平臺(tái)，與之前的CV曲線相對(duì)應(yīng).ZnO/CNFs-Celegard隔膜鋰硫電池初始的放電容量為1 458 mAh·g-1，活性物質(zhì)利用率為87%，庫侖效率為99.4%；CNFs-Celegard隔膜鋰硫電池，第一次放電容量為1 182 mAh·g-1，活性物質(zhì)利用率為70%，庫侖效率可以維持為95.7%.對(duì)比2種隔膜，明顯ZnO/CNFs-Celegard的比容量和庫倫效率較高，其主要原因是由于ZnO晶須被CNFs牢牢固定在隔膜上，可以穩(wěn)定的吸附多硫化鋰，并且CNFs網(wǎng)絡(luò)作為導(dǎo)電材料，可以提高吸附在ZnO晶須表面的多硫化鋰轉(zhuǎn)化，進(jìn)一步抑制了多硫化鋰的“穿梭效應(yīng)”.

圖8 2種隔膜在0.1 C下的初始恒流充放電曲線

為了進(jìn)一步測試隔膜在較大電流下的充放電性能，因此在0.5 C的放電密度下進(jìn)行了測試，其結(jié)果如圖9所示.從圖9中可以觀察到，當(dāng)電池的電流密度增加到0.5 C時(shí)，ZnO/CNFs-Celegard電池第一次放電容量可達(dá)到1 113 mAh·g-1，活性物質(zhì)利用率達(dá)到66%，庫侖效率高達(dá)99.1%.而CNFs-Celegard電池第一次放電容量為974 mAh·g-1，活性物質(zhì)利用率僅為58%，庫侖效率只有97.1%.活性物質(zhì)利用率較高即能有效捕獲多硫化鋰并將其轉(zhuǎn)化，有利于電池的充放電性能和循環(huán)性能的提高[2].由此可知，由于ZnO/CNFs-Celegard隔膜可以穩(wěn)定、有效地吸附可溶性多硫化鋰，加強(qiáng)了對(duì)穿梭效應(yīng)的抑制作用，所以其在0.1 C和0.5 C電流密度下較CNFs-Celegard有較高的比容量和庫倫效率.

(a)ZnO/CNFs-Celegard

(b)CNFs-Celegard圖9 2種隔膜在0.1 C和0.5 C下的恒流充放電曲線

圖10為不同電流密度下，ZnO/CNFs-Celegard和CNFs-Celegard隔膜的倍率曲線.由曲線可以觀察到，兩種改性隔膜電池在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C電流密度下，ZnO/CNFs-Celegard隔膜制備的鋰硫電池比CNFs-Celegard隔膜制備的鋰硫電池的放電容量都高.在測試過程中，電流密度從0.2 C增加到2 C再恢復(fù)到0.2 C時(shí)，ZnO/CNFs-Celegard隔膜制備的電池仍可達(dá)到1 159 mAh·g-1的平均放電容量，容量保持率可達(dá)到99.5%.說明ZnO/CNFs-Celegard隔膜對(duì)多硫化鋰有著良好的阻隔作用，并在充放電過程中加快了氧化還原反應(yīng)，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能.

圖10 ZnO/CNFs-Celegard和CNFs-Celegard的倍率曲線

圖11是ZnO/CNFs-Celegard和CNFs-Celegard隔膜在電流密度為0.5 C的情況下，經(jīng)過300次循環(huán)充放電后，所獲得的放電容量和庫侖效率曲線.經(jīng)過300圈的充放電循環(huán)后，仍有734 mAh·g-1的較高容量，高于CNFs-Celegard在300次循環(huán)后的放電容量，體現(xiàn)了ZnO/CNFs-Celegard隔膜較優(yōu)的循環(huán)性能.這是由于被牢牢固定在CNFs網(wǎng)絡(luò)的ZnO晶須對(duì)可溶性多硫化鋰有著良好的吸附作用，并通過導(dǎo)電、多孔的CNFs網(wǎng)絡(luò)，提高了隔膜對(duì)電解液的潤濕性并加快多硫化鋰的轉(zhuǎn)化，從而提高了電池循環(huán)性能.

圖11 ZnO/CNFs-Celegard在0.5 C下的循環(huán)性能

為凸顯本材料的優(yōu)勢，與其他材料進(jìn)行對(duì)比如表1所示.由表1可知，與其他研究相比， ZnO/CNFs-Celegard的循環(huán)性能較優(yōu).

表1 性能對(duì)比

為探索 ZnO對(duì)多硫化鋰的化學(xué)吸附機(jī)理，對(duì)吸附多硫化鋰后ZnO的XPS能譜進(jìn)行分析.如圖12所示，163.6 eV和164.9 eV分別表示有末端S 和中間S相關(guān)化合物的存在，168.2 eV為硫代硫酸鹽的峰，這是因?yàn)橹茦又卸嗔蚧嚤谎趸瘜?dǎo)致的[22]，而161.2 eV可能是Li2S2的特征峰，165.5 eV和166.8 eV為S-S和S-O鍵的特征峰，162.3 eV為S-Zn的特征峰，表明ZnO能對(duì)多硫化鋰進(jìn)行吸附[6].

圖12 ZnO吸附Li2S6后的XPS圖

為了更加直觀地看到ZnO/CNFs對(duì)多硫化鋰的吸附作用，將吸附材料放入自制Li2S6溶液中，其結(jié)果如圖13所示.由圖13可以看出，加入CNFs后溶液變?yōu)闇\黃色，而加入ZnO/CNFs后溶液接近透明，證明了自制ZnO/CNFs-Celegard隔膜對(duì)多硫化鋰良好的吸附作用，進(jìn)而直觀揭示了其充放電性能、倍率性能和循環(huán)性能較突出的原因.

(a)空白 (b)CNFs (c)ZnO/CNFs圖13 Li2S6的吸附圖

3 結(jié)論

本文利用可提供大量的化學(xué)吸附和催化位點(diǎn)的ZnO晶須和作為物理吸附的CNFs，并通過CNFs導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)將三維針狀ZnO晶須固定在吸附層中，通過曲折的孔隙通道，增加了多硫化鋰被吸附層網(wǎng)絡(luò)中CNFs和ZnO捕獲的幾率，且避免了粘合劑的使用，同時(shí)將制備過程簡單化.ZnO/CNFs-Celegard隔膜在0.1 C的電流密度下，電池初始放電容量達(dá)到 1 458 mAh·g-1，庫侖效率保持在99.4%；在0.5 C的電流密度下，初始放電容量達(dá)到1 113 mAh·g-1；經(jīng)過300次后的充放電循環(huán)后，放電容量依然維持在734 mAh·g-1，表現(xiàn)出較穩(wěn)定的循環(huán)性能；電流密度從2 C恢復(fù)到0.2 C后，放電容量從597 mAh·g-1恢復(fù)到1 159 mAh·g-1，容量保持率達(dá)99.5%，顯示出極佳的倍率性能.