昌寧-孟連縫合帶老廠礦床Ag-Pb-Zn礦體C-O和Zn同位素組成及其地質(zhì)意義 *

唐鑫 陳福川 張鵬飛 李龔健 趙楓 陳威

1. 中國地質(zhì)大學(xué)地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083 2. 昆明理工大學(xué)國土資源工程學(xué)院，昆明 650093 3. 內(nèi)江師范學(xué)院地理與資源科學(xué)學(xué)院，內(nèi)江 641100 4. 盛屯礦業(yè)股份有限公司，廈門 361012

老廠Ag-Pb-Zn-Mo-Cu礦床位于三江特提斯構(gòu)造帶南部的昌寧-孟連縫合帶內(nèi)，是三江特提斯構(gòu)造帶南部最具代表性的大型多金屬礦床。其開采歷史悠久，成礦地質(zhì)條件獨(dú)特、礦化元素多且富銀，因而受到廣大學(xué)者的關(guān)注。礦床Ag-Pb-Zn礦體主體賦存于下石炭統(tǒng)依柳組火山巖內(nèi)，在上覆的中-上石炭統(tǒng)-二疊系碳酸鹽巖中也有部分礦體產(chǎn)出。依據(jù)礦體產(chǎn)出形態(tài)、火山巖與礦體年齡以及礦石結(jié)構(gòu)構(gòu)造、礦化分帶等特征，這些礦體被普遍認(rèn)為是石炭紀(jì)火山噴流沉積成礦作用的產(chǎn)物(楊開輝和莫宣學(xué), 1993; 龍漢生等, 2007; 李峰等, 2009; 陳百友等, 2002; Lietal., 2015; Liuetal., 2015; 張鵬飛等, 2017; Mengetal., 2018; Weietal., 2018)。近年來，在老廠礦床Ag-Pb-Zn礦體之下又陸續(xù)揭露出隱伏的花崗斑巖體以及與其相關(guān)的斑巖-矽卡巖型Mo礦化(體)(李峰等, 2009, 2010a, b; 黃鈺涵等, 2017)，針對巖體的鋯石U-Pb定年和礦體的輝鉬礦Re-Os定年顯示其年齡分別為44～46Ma、44～47Ma(李峰等, 2010b; Dengetal., 2016; Mengetal., 2018)，與三江特提斯構(gòu)造帶內(nèi)發(fā)育的一系列碰撞斑巖型Cu、Cu-Mo、Cu-Au礦床年齡(33～40Ma)相近(Houetal., 2006; Dengetal., 2014a, 2021)，指示老廠礦床深部在新生代又經(jīng)歷了斑巖-矽卡巖成礦作用。

多層位的賦礦地層、強(qiáng)烈的巖漿活動以及多期次的構(gòu)造成礦事件導(dǎo)致目前對于老廠礦床Ag-Pb-Zn礦體成因及其成礦流體、成礦物質(zhì)來源的認(rèn)識存在很大分歧，總結(jié)起來分為以下三種：(1)老廠礦床Ag-Pb-Zn礦體主要為火山噴流沉積成因，后期疊加了巖漿-熱液成礦作用，因此成礦物質(zhì)主要來自依柳組火山巖，碳酸鹽地層和隱伏花崗斑巖也提供了部分物質(zhì)(陳百友等, 2002; 龍漢生等, 2007; Mengetal., 2018)；(2)老廠礦床Ag-Pb-Zn礦體是與新生代花崗斑巖相關(guān)的巖漿-熱液成因，成礦物質(zhì)來自隱伏花崗斑巖和上部碳酸鹽地層，沒有火山巖的貢獻(xiàn)(Dengetal., 2016)；(3)老廠礦床Ag-Pb-Zn礦體成礦活動與火山巖關(guān)系不大，成礦物質(zhì)主要來自燕山晚期-喜馬拉雅早期次火山熱液活動(薛步高, 1998; 徐楚明和歐陽成甫, 1991; 歐陽成甫和徐楚明, 1991)。

同位素是示蹤成礦流體和成礦物質(zhì)來源的重要手段。其中，方解石的C-O同位素組成已經(jīng)被廣泛用于示蹤礦床中碳的來源以及成礦流體的來源。此外，不同于C、O、S同位素，Zn是Ag-Pb-Zn礦床中的成礦金屬，因此Zn同位素能更直接指示礦床中成礦金屬來源。得益于多接收電感耦合等離子質(zhì)譜(MC-ICP-MS)分析技術(shù)的進(jìn)步(Maréchaletal., 1999; Albarède, 2004)，目前Zn同位素在礦床研究方面有了長足發(fā)展(王躍和朱祥坤, 2010; 王達(dá)等, 2020)。學(xué)者們對不同成因礦床的Zn同位素組成特征和控制礦床中Zn同位素變化的關(guān)鍵因素也有了系統(tǒng)的研究(Masonetal., 2005; Wilkinsonetal., 2005; Johnetal., 2008; Kelleyetal., 2009; Gagnevinetal., 2012; Pa?avaetal., 2014; Zhouetal., 2014a, b; Gaoetal., 2018)。最新研究中，部分學(xué)者運(yùn)用Zn同位素識別了成礦過程中流體遷移路徑(Xuetal., 2020; Wuetal., 2021)，揭示生物活動對成礦過程的影響(Yangetal., 2022)，并有效的約束了Pb-Zn礦床中Zn的來源(Zhouetal., 2014a, b; 何承真等, 2016；Zhangetal., 2019a)。如Zhangetal.(2019a)最近對茂租礦床的研究發(fā)現(xiàn)其閃鋅礦具有均一的Zn同位素組成(δ66ZnJMC=-0.06‰～0.23‰)，說明閃鋅礦與流體之間分餾很小，同時(shí)閃鋅礦Zn同位素組成與礦區(qū)元古代基底雜巖(δ66ZnJMC=0.10‰～0.34‰)重疊，認(rèn)為Zn主要來自元古代基底雜巖。這些研究表明Zn同位素分析是揭示礦床成礦過程，示蹤成礦物質(zhì)來源的可靠手段。

針對老廠礦床Ag-Pb-Zn礦體成礦物質(zhì)來源及成因機(jī)制這一關(guān)鍵科學(xué)問題，本文通過分析老廠礦床Ag-Pb-Zn礦體中閃鋅礦的Zn同位素組成以及成礦期方解石的C-O同位素組成，并結(jié)合前人的研究成果，討論老廠礦床Zn、C、O同位素時(shí)空變化規(guī)律，查明控制Zn、C、O同位素組成變化的關(guān)鍵因素，為揭示老廠礦床Ag-Pb-Zn礦體成礦物質(zhì)來源和礦床成因機(jī)制提供新的證據(jù)。

1 地質(zhì)概況

1.1 區(qū)域地質(zhì)背景

昌寧-孟連縫合帶位于三江特提斯構(gòu)造帶的南部，夾在西側(cè)的保山地塊與東側(cè)的思茅地塊之間，呈南北向延伸，延伸長度近400km。區(qū)內(nèi)地層由老到新包含元古宇、古生界、中生界和新生界(圖1)，元古宇主要為一套遭受強(qiáng)烈變形和綠片巖相淺變質(zhì)巖；古生界又包括泥盆系、石炭系和二疊系，是區(qū)域地層的主體，主要由蛇綠混雜巖、洋島-海山火山巖、高壓變質(zhì)雜巖、淺海相碳酸鹽巖和深海-半深海遠(yuǎn)洋沉積(含豐富的放射蟲硅質(zhì)巖)構(gòu)成(Sone and Metcalfe, 2008)，其中蛇綠混雜巖以銅廠街、干龍?zhí)痢⑴＞?、老廠和曼信地區(qū)出露為典型(莫宣學(xué)等, 1998; 王慧寧, 2020)，巖性主要為方輝橄欖巖、輝長巖、輝綠巖、玄武巖、遠(yuǎn)洋沉積型灰?guī)r和硅質(zhì)巖(張旗等, 1996; 沈上越等, 2002; 賴紹聰?shù)? 2010; Jianetal., 2009)，泥盆紀(jì)至晚二疊世洋島-海山火山巖則出露在曼信、依柳、老廠和雙江等地(He and Liu, 1993; Feng, 2002; 陳覓等, 2011)，其上覆早石炭世至晚二疊世的淺海相碳酸鹽巖被認(rèn)為是海底山上的碳酸鹽巖蓋層(He and Liu, 1993; Uenoetal., 2003)，老廠礦床Ag-Pb-Zn礦體即產(chǎn)于上述火山巖和碳酸鹽巖中。中生界為侏羅紀(jì)花開佐組一套紫紅色湖沼相礫巖、砂礫巖和細(xì)碎屑沉積，新生界主要為河流沖積和沖洪積堆積。

圖1 昌寧-孟連縫合帶位置(a)及區(qū)域地質(zhì)簡圖(b)(據(jù)張鵬飛等, 2017修改)Fig.1 Sketch map showing the locality (a) and geology (b) of the Changning-Menglian suture zone (modified after Zhang et al., 2017)

圖2 老廠礦區(qū)地質(zhì)圖(據(jù)李峰等, 2010a修改)Fig.2 Geological map of Laochang ore deposit (modified after Li et al., 2010a)

昌寧-孟連縫合帶擁有復(fù)雜的演化歷史(Dengetal., 2014a, b)，依次經(jīng)歷三個(gè)主要演化階段：(1)原特提斯洋演化階段，近幾年針對南汀河、灣河、牛井山蛇綠混雜巖、勐勇-芒紅地區(qū)洋島玄武巖的研究陸續(xù)報(bào)道了473～439Ma的鋯石U-Pb年齡(王保弟等, 2013; 劉桂春等, 2017; 王冬兵等, 2016; 孫載波等, 2017)，表明該地區(qū)在中奧陶世至晚志留世時(shí)期存在原特提斯洋殼(王保弟等, 2018; 吳福元等; 2020)；(2)古特提斯洋演化階段，昌寧-孟連縫合帶是古特提斯洋主洋閉合的殘余(莫宣學(xué)等, 1998; Sone and Metcalfe, 2008; Metcalfe, 2013)，其內(nèi)深海放射蟲硅質(zhì)巖、蛇綠混雜巖、火山巖、高壓變質(zhì)巖和東側(cè)的花崗巖完整記錄了古特提斯昌寧-孟連洋于中泥盆世時(shí)開啟(段向東等, 2006)，并持續(xù)擴(kuò)張成為開闊洋盆(Liuetal., 1991; Feng and Ye, 1996; Feng, 2002; Uenoetal., 2003; 段向東等, 2012)，在早二疊世早期開始東向俯沖(Jianetal., 2009; Lietal., 2012)，最終于中三疊世閉合的過程(Dongetal., 2013; Hennigetal., 2009)，其中古特提斯洋的擴(kuò)張階段形成了老廠礦區(qū)石炭系OIB型火山巖(陳覓等, 2011; Lietal., 2015)；(3)新生代印度-歐亞大陸碰撞造山階段，在老廠礦區(qū)深部形成了新生代花崗斑巖體(Dengetal., 2014a)。多期次的構(gòu)造事件孕育了該帶內(nèi)不同類型的礦床(Dengetal., 2014b)，原特提斯洋演化階段形成了東側(cè)的大平掌VMS型Cu多金屬礦床，古特提斯洋擴(kuò)張階段形成了北部的銅廠街VMS型Cu礦床，新生代碰撞造山階段形成了老廠深部的斑巖-矽卡巖Mo礦體。

圖3 老廠礦區(qū)剖面圖(據(jù)李峰等, 2010a修改)Fig.3 Geologic cross-section (A-B) of Laochang deposit (modified after Li et al., 2010a)

圖4 老廠礦床不同類型礦體及手標(biāo)本照片(a)透鏡狀礦體中致密塊狀硫化物；(b)安山質(zhì)玄武巖中網(wǎng)脈狀礦體；(c)花崗斑巖體中輝鉬礦脈；(d)石榴子石-輝石矽卡巖中輝鉬礦脈Fig.4 Photos of different types of ore bodies and hand specimens of the Laochang deposit(a) massive sulfides in lenticular orebody; (b) stockwork orebodies in andesitic basalt; (c) molybdenite veins in granitic porphyry; (d) molybdenite veins in garnet-pyroxene skarn

1.2 礦床地質(zhì)特征

2 樣品采集與分析方法

2.1 C-O同位素

本次研究選?、裉柕V體群中的11件新鮮方解石樣品進(jìn)行C-O同位素研究，根據(jù)礦石產(chǎn)出位置和構(gòu)造的不同，其中7件來自礦體下部的網(wǎng)脈狀礦體(化)，4件來自上部塊狀礦體。所采集的樣品及附近圍巖未見與下部花崗斑巖有關(guān)的硅化、鉀化蝕變，因此認(rèn)為樣品未受下部花崗斑巖有關(guān)熱事件改造。

方解石C-O同位素組成分析在在中國地質(zhì)大學(xué)(北京)地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成，采用GasBenchⅡ-IRMS法進(jìn)行，穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀采用美國Thermo Fisher公司生產(chǎn)的MAT253氣體穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀。實(shí)驗(yàn)過程中，將方解石樣品粉碎至200目后稱量約100mg進(jìn)入反應(yīng)瓶中，然后向反應(yīng)瓶中注入高純氦氣，排空反應(yīng)瓶中的空氣(流速100mL/min，排空時(shí)長10min)，從而消除空氣中CO2等氣體對測試結(jié)果的影響。排空結(jié)束后，加入5滴100%無水磷酸進(jìn)行反應(yīng)(反應(yīng)溫度72℃)，最后將反應(yīng)平衡后的氣體導(dǎo)入70℃的Poraplot Q色譜柱中(25m×0.32mm)進(jìn)行分離，分離后的CO2直接進(jìn)入氣體穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀進(jìn)行δ13C、δ18O測定。實(shí)驗(yàn)采用PDB作為標(biāo)準(zhǔn)，測試結(jié)果的精度均高于±0.1‰(2SD)。計(jì)算δ18OSMOW時(shí)采用：δ18OSMOW=1.03091×δ18OPDB+30.91(Coplenetal., 1983)。

2.2 Zn同位素

本次研究根據(jù)不同標(biāo)高從Ⅰ、 Ⅱ、 Ⅳ三個(gè)礦體群中選取了10件新鮮閃鋅礦樣品進(jìn)行Zn同位素測試，其中Ⅰ號礦體群4件，Ⅱ號礦體群和Ⅳ號礦體群各3件。

表1 老廠礦床Ag-Pb-Zn礦體熱液方解石與圍巖灰?guī)rC-O同位素組成

閃鋅礦Zn同位素組成分析在中國地質(zhì)大學(xué)(北京)地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成， 遵循在Maréchaletal.(1999)提出的而改進(jìn)的方法(Liuetal., 2014; Lüetal., 2016)。實(shí)驗(yàn)過程中，先使用雙目鏡挑選閃鋅礦顆粒，使純度高于99%，待清洗研磨粉碎后加入1mL 8N HCl+0.001% H2O2，置于80℃條件下加熱，重復(fù)三次該過程使樣品完全溶解，隨后使用強(qiáng)陰離子樹脂AG-MP-1M進(jìn)行分離，在最后階段使用10mL 0.5N HNO3洗脫Zn后待測。Zn同位素比值測試使用多接收等離子體質(zhì)譜儀Neptune plus MC-ICP-MS完成，采用JMC3-0749L作為標(biāo)樣，測試結(jié)果以δnZn=[(nZn/64Zn)樣品/(nZn/64Zn)標(biāo)準(zhǔn)-1]×1000‰(n=66或68)計(jì)算，同時(shí)采用樣品-標(biāo)樣間插法矯正儀器產(chǎn)生的分餾。實(shí)驗(yàn)測試精度優(yōu)于±0.05‰(2SD)(Lüetal., 2016)。國際巖石標(biāo)樣BCR-2和BHVO-2也被測試，用于檢驗(yàn)測試的準(zhǔn)確度，分別獲得了0.29±0.05‰和0.31±0.06‰的結(jié)果，與前人測量結(jié)果及推薦值在誤差范圍內(nèi)一致(Archer and Vance, 2004; Chenetal., 2013)。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 方解石C-O同位素組成

方解石C-O同位素組成測試結(jié)果見表1中，同時(shí)表中還列出了前人對老廠礦區(qū)圍巖灰?guī)r的測試結(jié)果(龍漢生等, 2009)。從表中可以看出，本次研究的7件網(wǎng)脈狀礦體(化)方解石δ13CPDB的范圍為-2.18‰～3.87‰，δ18OPDB的范圍為-22.10‰～-16.21‰，計(jì)算得到δ18OSMOW的范圍為8.13‰～14.20‰；而4件塊狀礦體方解石δ13CPDB的范圍為-6.17‰～2.71‰，δ18OPDB的范圍為-19.57‰～-17.23‰，計(jì)算得到δ18OSMOW的范圍為11.01‰～13.15‰。

3.2 Zn同位素組成

本次研究的10件閃鋅礦Zn同位素組成測試結(jié)果見表2中，其中4件Ⅰ號礦體群的閃鋅礦δ66Zn和δ68Zn范圍分別為0.18‰～0.21‰和0.36‰～0.42‰；3件Ⅱ號礦體群閃鋅礦的δ66Zn和δ68Zn范圍分別為0.19‰～0.20‰和0.38‰～0.40‰；3件Ⅳ號礦體群閃鋅礦的δ66Zn和δ68Zn范圍分別為0.17‰～0.25‰和0.330‰～0.49‰。三個(gè)礦體群的Zn同位素組成非常相近，且整體來看十分狹窄，10件閃鋅礦的δ66Zn和δ68Zn范圍為0.17‰～0.25‰和0.33‰～0.49‰，說明老廠礦床Ag-Pb-Zn礦體閃鋅礦的Zn同位素組成非常均一。

表2 老廠礦床Ag-Pb-Zn礦體閃鋅礦樣品Zn同位素組成

4 討論

4.1 成礦流體中C的來源

老廠礦床的方解石和圍巖灰?guī)r的δ13CPBD和δ18OSMOW值如表1所示，根據(jù)方解石-CO2的C同位素平衡分餾方程(Ohmoto and Rye, 1979)、方解石-H2O之間的O同位素平衡分餾方程(O’Neiletal., 1969)以及方解石沉淀的溫度區(qū)間(網(wǎng)脈狀礦體和塊狀礦體的流體包裹體均一溫度分別為186～371℃和110～158℃；張鵬飛等, 2017)，可以計(jì)算出成礦流體中CO2的C同位素組成(δ13CCO2)和成礦流體的O同位素組成(δ18OH2O)。計(jì)算結(jié)果顯示網(wǎng)脈狀礦體成礦流體的δ13CCO2為-2.39‰～6.43‰，δ18OH2O為4.36‰～16.92‰；塊狀礦體成礦流體的δ13CCO2為-6.16‰～1.53‰，δ18OH2O為1.62‰～7.62‰；在110～371℃時(shí)與灰?guī)r達(dá)到同位素平衡的流體的δ13CCO2為-1.44‰～6.56‰。如圖5所示，老廠礦床I號礦體群不同類型礦體的C同位素組成與巖漿CO2的δ13C(-2～-8‰; Deines and Gold, 1973)和圍巖灰?guī)r的δ13C(-1.6‰～4.0‰)相比較，顯示出塊狀礦體成礦流體的δ13CCO2與巖漿CO2的δ13C一致，表明塊狀礦體成礦流體中CO2主要來自巖漿，而網(wǎng)脈狀礦體成礦流體的δ13CCO2與灰?guī)r的δ13CCO2相近，指示網(wǎng)脈狀礦體成礦流體中CO2主要來自灰?guī)r，有少量來自巖漿。從塊狀礦體到網(wǎng)脈狀礦體，δ13CCO2的變化可能反映了流體與圍巖灰?guī)r的水巖交換逐漸增強(qiáng)，導(dǎo)致遠(yuǎn)離礦化中心的網(wǎng)脈狀礦體中有更多來自圍巖的碳。這一過程已經(jīng)被龍漢生等(2009)建立的水-巖反應(yīng)理論模擬所印證。

同時(shí)，前人對老廠礦床Ag-Pb-Zn礦體的H-O同位素研究顯示同火山期石英和硫化物的δD為-92‰～54.8‰，δ18OH2O為2.7‰～9.21‰(徐楚明和歐陽成甫, 1991; 葉慶同等, 1992; 李虎杰和田煦, 1995)，與巖漿水(δD=-80‰～-40‰,δ18OH2O=5.5‰～9.5‰; Ohmoto, 1986)范圍接近，認(rèn)為成礦流體主要為巖漿水。另外，龍漢生等(2009)根據(jù)老廠成礦期方解石和灰?guī)r進(jìn)行水-巖反應(yīng)理論模擬，結(jié)果顯示老廠礦床Ag-Pb-Zn礦體成礦流體的可溶性碳主要為H2CO3，意味著Ag-Pb-Zn礦體的成礦流體中δ13CCO2可以近似于成礦流體總的δ13C。綜合上述結(jié)果， 我們認(rèn)為老廠礦床Ag-Pb-Zn礦體成礦流體中的碳為巖漿和地層的混合來源。

圖6 老廠與世界各地不同類型礦床閃鋅礦的Zn同位素組成直方圖

圖7 老廠礦床閃鋅礦以及各地質(zhì)儲庫的Zn同位素組成直方圖洋島玄武巖(Herzog et al., 2009; Chen et al., 2013; Wang et al., 2017)、花崗巖(Telus et al., 2012; Doucet et al., 2018; Xu et al., 2019)、碳酸鹽巖(Zhou et al., 2014a, b; Zhang et al., 2019a; 何承真等, 2016)、海底熱液流體(John et al., 2008)、海水(Samanta et al., 2017; Zhao et al., 2014; Little et al., 2014)Fig.7 Histograms of Zn isotopic compositions of sphalerites from Laochang deposit and various geological reservoirsOIB (Herzog et al., 2009; Chen et al., 2013; Wang et al., 2017), granite (Telus et al., 2012; Doucet et al., 2018; Xu et al., 2019), Carbonate (Zhou et al., 2014a, b; Zhang et al., 2019a; He et al., 2016), Submarine hydrothermal fluid (John et al., 2008), sea water (Samanta et al., 2017; Zhao et al., 2014; Little et al., 2014)

圖8 老廠礦床Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ號礦體群閃鋅礦Zn同位素組成Fig.8 Zn isotopic compositions of sphalerites from No.Ⅰ, Ⅱ, Ⅳ ore bodies of Laochang deposit

4.2 閃鋅礦的Zn同位素組成及其地質(zhì)意義

老廠礦床Ag-Pb-Zn礦體中閃鋅礦的δ66Zn為0.17‰～0.25‰，與已報(bào)導(dǎo)的各類礦床的Zn同位素組成相比較，整體落入VMS型礦床的范圍內(nèi)，與SEDEX型礦床的峰值重疊，而略高于矽卡巖型礦床范圍(圖6)。同時(shí)，與現(xiàn)代海底煙囪硫化物以及Johnetal.(2008)報(bào)導(dǎo)的現(xiàn)代海底熱液相比(圖7)，老廠礦床閃鋅礦也具有一致的Zn同位素組成，符合噴流沉積成礦作用的特點(diǎn)。但是，與VMS型礦床不同的是，老廠礦床的Zn同位素組成非常均一，而VMS型礦床的整體變化范圍較寬。從單個(gè)礦床來看，Masonetal.(2005)報(bào)導(dǎo)的烏拉爾地區(qū)Alexandrinka VMS型礦床的δ66Zn為-0.431‰～0.231‰，表現(xiàn)出相當(dāng)寬泛的Zn同位素組成，Dengetal.(2019)報(bào)導(dǎo)紅海VMS型礦床的δ66Zn為0.05‰～0.17‰，與老廠相似，都比較均一，而內(nèi)蒙古小壩梁VMS型礦床的δ66Zn值則相對較高，為0.10‰～0.70‰，Yangetal.(2022)認(rèn)為這種較寬的Zn同位素組成可能與生物活動相關(guān)?，F(xiàn)階段的研究指示在熱液礦床中能引起閃鋅礦Zn同位素組成的因素有多種，歸納起來分別是：(1)閃鋅礦沉淀過程中的瑞利分餾(Wilkinsonetal., 2005; Kelleyetal., 2009; Gagnevinetal., 2012; Zhouetal., 2014a; Gaoetal., 2018; Xuetal., 2020)；(2)溫度變化(Masonetal., 2005; Johnetal., 2008)；(3)生物活動(Lietal., 2019)；(4)不同來源Zn的混合(Masonetal., 2005; Wuetal., 2021; Gaoetal., 2021)。

目前在大多數(shù)礦床中，閃鋅礦沉淀過程中的瑞利分餾被認(rèn)為是造成閃鋅礦Zn同位素組成變化的主要原因。這一過程使得礦床中閃鋅礦的Zn同位素組成從早期到晚期逐漸富集Zn的重同位素。造成這一變化的原因被認(rèn)為是閃鋅礦從流體中沉淀時(shí)會優(yōu)先富集Zn的輕同位素，隨著閃鋅礦不斷沉淀，流體逐漸富集Zn的重同位素，使得晚期沉淀的閃鋅礦富集Zn的重同位素，這一解釋也被實(shí)驗(yàn)所證實(shí)(Archer and Vance, 2004; Veeramanietal., 2015)。目前由瑞利分餾造成的閃鋅礦Zn同位素組成變化在區(qū)域尺度、礦床尺度以及手標(biāo)本尺度均能被觀測到，在單個(gè)礦床內(nèi)，Zn同位素分餾值達(dá)到0.6‰～0.8‰(Kelleyetal., 2009; Gagnevinetal., 2012)。本次測試所獲得的老廠礦床閃鋅礦的Zn同位素組成無論在單個(gè)礦體內(nèi)，還是在不同礦體之間都表現(xiàn)的十分均一(圖8)，總體集中在0.17‰～0.25‰范圍內(nèi)，說明老廠礦床Ag-Pb-Zn礦體的閃鋅礦在沉淀過程中受瑞利分餾的影響極其有限，這種因?yàn)槿狈θ鹄逐s的影響而產(chǎn)生均一的閃鋅礦Zn同位素組成的現(xiàn)象在滇東北茂租礦床和愛爾蘭Navan礦床也有報(bào)道(Zhangetal., 2019a; Gagnevinetal., 2012)。

Masonetal.(2005)通過對俄羅斯烏拉爾地區(qū)Alexandrinka VMS型礦床的古代硫化物煙囪進(jìn)行Zn同位素分析，發(fā)現(xiàn)從煙囪的核部到邊緣δ66Zn呈遞增趨勢，Masonetal.(2005)提出這可能是由溫度控制的閃鋅礦和流體之間的分餾引起的。類似的，Johnetal.(2008)在研究東太平洋洋脊熱液噴口流體的Zn同位素組成時(shí)，發(fā)現(xiàn)溫度與流體的Zn同位素組成呈負(fù)相關(guān)，其中EPR 9°N處的K-vent噴口(203℃)的δ66Zn為0.98‰～1.04‰，明顯高于Bio 9″噴口(383℃)的δ66Zn(0.18‰～0.23‰)，說明溫度可以使熱液流體Zn同位素組成產(chǎn)生較大的變化。老廠礦床流體包裹體測溫顯示老廠礦床成礦流體的溫度跨度很大，如在Ⅰ號礦體群中，流體包裹體的均一溫度為110～371℃(張鵬飛等, 2017)，然而，在4件采自Ⅰ號礦體群閃鋅礦樣品中，δ66Zn介于0.18‰～0.21‰之間，幾乎沒有變化(變化處于誤差范圍之內(nèi))，因此可以認(rèn)為溫度對老廠礦床Ag-Pb-Zn礦體的Zn同位素分餾幾乎沒有影響。Lietal.(2019)通過對金頂MVT型礦床進(jìn)行Zn-Cd-S同位素分析發(fā)現(xiàn)生物活動造成閃鋅礦的Zn同位素組成呈現(xiàn)極低的負(fù)值(δ66Zn低至-0.69‰)，而老廠Ag-Pb-Zn礦體的δ66Zn沒有負(fù)值，且閃鋅礦中未見生物成因結(jié)構(gòu)，表明生物活動對老廠閃鋅礦的Zn同位素組成也沒有影響。綜上所述，老廠礦床Ag-Pb-Zn礦體均一的Zn同位素組成意味著在閃鋅礦形成過程中，Zn同位素組成幾乎未受到分餾的影響，直接反映了成礦金屬源區(qū)的Zn同位素組成。此外，均一的Zn同位素組成同時(shí)也寓示老廠礦床Ag-Pb-Zn礦體可能具有均一的Zn來源。

4.3 對Ag-Pb-Zn礦體中Zn的來源的啟示

老廠方解石C-O同位素組成揭示了巖漿碳和圍巖碳對礦床不同類型礦體形成的貢獻(xiàn)。同時(shí)，老廠礦床Ag-Pb-Zn礦體的閃鋅礦Zn同位素組成與中酸性巖漿熱液礦床(圖6中矽卡巖型礦床和圖7中花崗巖)存在差異，而與海底熱液流體的峰值基本吻合(圖6)，且落在現(xiàn)代海底煙囪硫化物的范圍之內(nèi)(圖6)。同時(shí)，考慮到老廠礦床Ag-Pb-Zn礦體的Zn同位素組成基本不受瑞利分餾、流體溫度和微生物作用的影響，表明老廠礦床Ag-Pb-Zn礦體中的Zn主要來自于海底火山噴流沉積(VMS)成礦作用。根據(jù)VMS型礦床的典型成礦模型，VMS型礦床的金屬來源于對下伏火山巖地層的淋濾，表明成礦的Zn主要來自于依柳組OIB型火山巖。結(jié)合老廠Ag-Pb-Zn礦體順層產(chǎn)出特征，賦礦圍巖主要為下石炭統(tǒng)玄武巖、玄武質(zhì)凝灰?guī)r和粗面安山質(zhì)凝灰?guī)r，且具有明顯的熔巖-凝灰?guī)r-沉積巖火山沉積旋回，進(jìn)一步證實(shí)老廠Ag-Pb-Zn礦體為海底火山噴流沉積成因。雖然老廠礦床后期又經(jīng)歷了與中酸性侵入巖有關(guān)的斑巖-矽卡巖礦化，但是，根據(jù)前人研究結(jié)果，OIB火山巖的δ66Zn為0.21‰～0.41‰，平均0.31‰(Herzogetal., 2009; Chenetal., 2013; Wangetal., 2017)，而花崗巖的δ66Zn比OIB型火山巖稍高，為0.23‰～0.48‰，平均0.38‰(Telusetal., 2012; Doucetetal., 2018; Xuetal., 2019)，兩者混合不可能形成老廠礦床Ag-Pb-Zn礦體中閃鋅礦的Zn同位素組成(0.17‰～0.25‰)。Zhouetal.(2014a, b)獲得揚(yáng)子板塊西南緣石炭統(tǒng)灰?guī)r和白云巖的δ66Zn為-0.12‰～0.17‰，表明老廠礦床Ag-Pb-Zn礦體的Zn同位素組成很可能是下石炭統(tǒng)火山巖與海相灰?guī)r、白云巖共同作用的結(jié)果，指示成礦金屬主要來自于下石炭統(tǒng)火山巖，海相碳酸鹽圍巖也貢獻(xiàn)了少量金屬。

5 結(jié)論

(1)老廠礦床Ag-Pb-Zn礦體中網(wǎng)脈狀礦體(化)方解石δ13CPDB的范圍為-2.18‰～3.87‰，δ18OPDB的范圍為-22.10‰～-16.21‰，塊狀礦體方解石δ13CPDB的范圍為-6.17‰～2.71‰，δ18OPDB的范圍為-19.57‰～-17.23‰，通過與巖漿CO2和圍巖灰?guī)r的δ13C對比，表明老廠礦床Ag-Pb-Zn礦體成礦流體中碳為巖漿和地層的混合來源。其中，塊狀礦體相關(guān)流體中的碳主要來自于巖漿，而網(wǎng)脈狀礦體中的碳為巖漿和圍巖通過水巖反應(yīng)共同貢獻(xiàn)。

(2)老廠礦床Ag-Pb-Zn礦體的閃鋅礦的δ66Zn為0.17‰～0.25‰，與海底火山噴流沉積作用形成礦床的δ66Zn一致，且不同標(biāo)高均一的Zn同位素組成寓示老廠礦床Ag-Pb-Zn礦體閃鋅礦形成過程中幾乎未受到溫度、瑞利分餾和微生物作用的影響，可以直接反映金屬源區(qū)的Zn同位素組成，揭示老廠Ag-Pb-Zn礦體為VMS成因，成礦金屬主要來自于下石炭統(tǒng)海底火山作用。

致謝野外工作得到了云南瀾滄鉛礦有限公司老廠礦山相關(guān)人員的大力支持；室內(nèi)工作得到了中國地質(zhì)大學(xué)(北京)鄧軍教授、王慶飛教授的悉心指導(dǎo)；兩位審稿專家提出的建設(shè)性修改意見對完善本文有重要幫助；在此一并表示衷心的感謝！