絲膠整理對(duì)銀納米線復(fù)合棉織物性能的影響

趙永芳 錢建華

（浙江理工大學(xué)，浙江杭州，310018）

銀納米線（以下簡(jiǎn)稱Ag NWs）是一種納米級(jí)別的纖維，具有很多優(yōu)良特性，如導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和納米光學(xué)性質(zhì)。目前AgNWs最長(zhǎng)可達(dá)800μm［1］，直 徑 可 低 至20 nm［2］，長(zhǎng) 徑 比 可 達(dá)1 500［3］。將納米級(jí)銀材料與紡織品結(jié)合具有很多優(yōu)勢(shì)，如制備過程簡(jiǎn)易、耐用性好、成本低廉，可以獲得導(dǎo)電、抗菌和防紫外線等功能［4］。楊銀芝等采用溶膠-凝膠法制備含納米銀粒子的Ti O2溶膠，并對(duì)棉織物進(jìn)行了整理，獲得了具有防紫外線性能的棉織物［5］；邢明杰等采用水熱法制備了銀納米線，制備了聚乙烯吡咯烷酮銀納米線復(fù)合納米級(jí)纖維，研究了織物的抗菌性和光催化性能［6］。本研究采用一步多元醇法制備出較高長(zhǎng)徑比的Ag NWs，氧化處理棉織物并利用絲膠進(jìn)行整理［7］，將制備的銀納米線附著在棉織物表面，探討整理后棉織物的功能性和服用性，為制備功能性棉織物提供基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

純棉織物（115 g/m2），聚乙烯吡咯烷酮，無水乙醇（C2H5OH，杭州高晶精細(xì)化工有限公司），高碘酸鈉（上海麥克林生化科技有限公司），丙三醇、乙酸（杭州高晶精細(xì)化工有限公司），鹽酸羥胺（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司），氫氧化鈉（天津市永大化學(xué)試劑有限公司），百里香酚藍(lán)（上海麥克林生化科技有限公司），甲醇（杭州高晶精細(xì)化工有限公司），絲膠（湖州新天絲生物技術(shù)有限公司），去離子水（電導(dǎo)率0.5μS/cm）。

1.2 儀器與設(shè)備

SHANGPING FA 2004型電子天平［（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司）］，DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（杭州博研儀器設(shè)備有限公司），PS-60AL型臺(tái)式數(shù)碼超聲波清洗器（常州市人和儀器廠），101-1型干燥箱（上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠），vltra55型熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（Carl Zeiss SMT Pte Ltd），Nicolet5700型傅里葉紅外光譜儀（美國(guó)ThermoElectron公司），ARLXTRA型X射線衍射儀（瑞士ThermoARL公司），TU-1950雙光束紫外可見分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司），SZT-2A型四探針測(cè)試儀（蘇州同創(chuàng)電子有限公司），紡織品防紫外因子測(cè)試儀（美國(guó)Labsphere公司），織物斷裂強(qiáng)力測(cè)試儀（常州紡織儀器廠），LLY-01B型電子硬挺度儀（萊州市電子儀器有限公司），LFY-209A型織物摩擦性能測(cè)定儀（山東省紡織科學(xué)研究院），YG541E型全自動(dòng)激光織物折皺彈性測(cè)試儀（寧波紡織儀器廠）。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 AgNWs制備流程

量取1.86 g的聚乙烯吡咯烷酮加入到100 mL乙二醇中，攪拌至完全溶解，裝入三頸燒瓶并置放于油浴鍋中，滴入1 mL濃度為3 mmol/L的氯化銅溶液，在160℃條件下反應(yīng)1 h。避光稱取0.5 g Ag NO3固體加入25 mL乙二醇溶液中，攪拌后以100 mL/h的速率滴入三頸燒瓶中，蓋上瓶塞，反應(yīng)1.5 h。反應(yīng)結(jié)束后取下三頸燒瓶，自然冷卻至室溫。多次離心洗滌后將銀納米線分散在乙醇溶劑中備用。

1.3.2 Ag NWs絲膠整理棉織物

將棉織物在無水乙醇和去離子水中連續(xù)清洗30 min，去除表面污漬和油脂。配制濃度為4 g/L、8 g/L、12 g/L的高碘酸鈉溶液，與棉織物在40℃、60℃、80℃的溫度下避光反應(yīng)2 h、4 h、6 h，反應(yīng)結(jié)束后將織物浸漬至丙三醇溶液中去除未反應(yīng)的高碘酸鈉，用去離子水沖洗，然后將織物浸漬至絲膠溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%）中，加入幾滴乙酸，在50℃下攪拌回流反應(yīng)，烘干后浸漬至銀納米線涂層液中（浴比1∶20），軋機(jī)軋過后50℃下預(yù)烘10 min，重復(fù)上述浸-軋-烘工藝操作3次，銀納米線整理到棉織物上制得Ag NWs絲膠處理棉織物。

1.4 測(cè)試方法

利用掃描電子顯微鏡觀察氧化前后棉織物形貌；利用X射線衍射儀測(cè)試棉織物氧化前后的X射線衍射強(qiáng)度；利用傅里葉紅外光譜儀對(duì)棉織物的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；利用鹽酸羥胺滴定法測(cè)試氧化棉織物醛基含量；利用紡織品防紫外因子測(cè)試儀測(cè)試織物的防紫外性能；利用SZT-2A型四探針測(cè)試儀測(cè)試織物的方塊電阻；利用織物斷裂強(qiáng)力測(cè)試儀測(cè)織物斷裂強(qiáng)力；利用織物透氣性測(cè)試儀測(cè)試整理前后織物透氣性。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化處理對(duì)棉織物的影響

2.1.1 掃描電鏡

棉織物氧化處理前后（氧化處理溫度40℃，高碘酸鈉濃度4 g/L，氧化反應(yīng)時(shí)間2 h）的掃描電鏡如圖1所示。由圖1可知，棉織物氧化處理前織物中的棉纖維表面較為平整光滑，有天然的縱向條紋，而經(jīng)過氧化整理后的棉纖維表面變得粗糙，出現(xiàn)了細(xì)小裂紋、凹陷和深淺不一的縱向侵蝕條紋，使織物比表面積變大，說明氧化處理有助于改善棉織物的吸附性能。

圖1 氧化處理前后棉織物的掃描電鏡

2.1.2 X射線衍射

圖2為棉織物氧化處理前后（氧化處理溫度40℃，高碘酸鈉濃度4 g/L，氧化反應(yīng)時(shí)間2 h）的X射線衍射曲線。由圖2可知，處理前后棉織物X射線衍射圖譜整體形狀大致相同，氧化棉織物結(jié)晶度有所降低，表明高碘酸鈉成功對(duì)棉織物進(jìn)行了氧化，但也在一定程度上破壞了織物的結(jié)構(gòu)。棉纖維具有較高的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，主要有4個(gè)較強(qiáng)的衍射峰，分別是位于15.14°的（101）晶面，16.83°的晶面，23.09°的（002）晶面以及34.49°的（040）晶面，屬于纖維素I型結(jié)晶變體［8］。氧化后的棉纖維衍射峰強(qiáng)度降低，峰的范圍變寬，纖維素的結(jié)晶性能越來越差，說明纖維素分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)逐漸被破壞，并逐步向非晶態(tài)轉(zhuǎn)變。原始棉織物的結(jié)晶度為77.01%，氧化棉織物的結(jié)晶度為61.88%，相對(duì)于原始棉織物來說，氧化棉織物結(jié)晶度下降了19.65%。

圖2 棉織物氧化處理前后的X射線衍射圖譜

2.1.3 紅外光譜

圖3為經(jīng)高碘酸鈉氧化處理（氧化處理溫度40℃，高碘酸鈉濃度4 g/L，氧化反應(yīng)時(shí)間2 h）和絲膠整理前后的棉織物紅外光譜圖。從圖3可知，經(jīng)高碘酸鈉氧化后棉纖維的紅外光譜在1 793 cm-1處出現(xiàn)了明顯的醛基C＝O特征峰［9］，表明棉纖維中有部分羥基被氧化成醛基。在經(jīng)銀納米線浸漬法整理的氧化棉纖維的紅外光譜中C＝O振動(dòng)峰強(qiáng)有所減弱，在1 797 cm-1和1 531 cm-1附近分別出現(xiàn)了C＝O和C＝N特征峰。這說明經(jīng)選擇性氧化后棉纖維中的活性醛基和絲膠蛋白中的氨基間產(chǎn)生了席夫堿化學(xué)結(jié)合。

圖3 棉織物的紅外光譜圖

2.1.4 氧化處理優(yōu)化

采用正交試驗(yàn)法優(yōu)化氧化處理?xiàng)l件，結(jié)果見表1和表2。

表1 氧化處理?xiàng)l件對(duì)棉織物醛基含量及強(qiáng)力影響的正交試驗(yàn)結(jié)果

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果極差分析

由表2可知，氧化處理?xiàng)l件對(duì)氧化棉織物醛基含量的影響由大到小依次為氧化反應(yīng)溫度、氧化反應(yīng)時(shí)間、高碘酸鈉濃度。對(duì)棉織物強(qiáng)力影響由大到小依次為氧化反應(yīng)溫度、氧化反應(yīng)時(shí)間、高碘酸鈉濃度。

由于正交試驗(yàn)各方案得出的醛基含量均滿足后續(xù)絲膠整理的要求，為此，我們重點(diǎn)考慮強(qiáng)力損失率。綜合考慮，選擇的最佳氧化處理?xiàng)l件為溫度40℃，高碘酸鈉濃度4 g/L，氧化反應(yīng)時(shí)間2 h。以下試驗(yàn)中均采用最優(yōu)氧化處理?xiàng)l件下處理所得棉織物。

2.2 氧化及絲膠整理前后織物性能差異

2.2.1 防紫外線性能

圖4為不同Ag NWs濃度整理所得棉織物的U P F變化情況。由圖4可知，隨著AgNWs濃度的增加，原始棉織物的U P F由7.27增加至63.42，高碘酸鈉氧化及絲膠整理的棉織物U P F由7.27增加至93.20，Ag NWs濃度為8 g/L時(shí)整理的棉織物具有良好的防紫外線效果，能夠達(dá)到防紫外線標(biāo)準(zhǔn)。氧化處理前后織物U P F值增加趨勢(shì)相似，其中氧化及絲膠整理的織物U P F值明顯比原始棉織物大，這是因?yàn)檠趸幚砗徒z膠整理能夠增加棉織物的表面能，使其表面能夠附著更多的Ag NWs，從而提高織物的防紫外線性能，另外絲膠本身具有一定的防紫外線作用，從而進(jìn)一步提高織物的防紫外線性能。

圖4 不同AgNWs濃度條件下制備的棉織物防紫線外性能

2.2.2 導(dǎo)電性能

圖5為不同Ag NWs濃度整理所得棉織物的方阻變化情況。

圖5 不同AgNWs濃度條件下制備的棉織物導(dǎo)電性能

由圖5可知，隨著AgNWs濃度的增加，織物的方阻逐漸減小，方阻與AgNWs濃度呈反比，其中經(jīng)過氧化和絲膠整理的棉織物方阻可低至3.60Ω/sq，氧化及絲膠整理的棉織物導(dǎo)電性優(yōu)于同濃度AgNWs浸漬的原始棉織物。

2.2.3 透氣性能

經(jīng)測(cè)試，棉織物、Ag NWs浸漬整理棉織物、Ag NWs絲膠整理棉織物的透氣率分別為79 mm·s、25 mm·s、47 mm·s。由此可知，經(jīng)過AgNWs浸漬整理（Ag NWs濃度30 g/L，重復(fù)3次取平均值）的棉織物透氣率有一定程度的下降，但經(jīng)絲膠整理后，透氣性提高了88%，說明絲膠整理改善了Ag NWs改性棉織物的透氣性。

2.2.4 耐水洗性能

表3為Ag NWs（AgNWs濃度30 g/L）浸漬整理棉織物、AgNWs絲膠（AgNWs濃度30 g/L，絲膠濃度70 g/L）整理棉織物的5次洗滌前后的U P F和導(dǎo)電性。由表3可知，經(jīng)過5次洗滌后Ag NWs浸漬整理的棉織物性能均有較大程度變化，但經(jīng)絲膠整理的氧化棉織物性能仍較優(yōu)。

表3 5次洗滌前后AgNWs浸漬棉織物的性能差異

2.2.5 摩擦性能

表4為整理前后織物的表面摩擦性能（棉織物180 mm×35 mm，重復(fù)3次取平均值）。

表4 絲膠整理前后棉織物表面摩擦性能

由表4可知，棉織物經(jīng)過AgNWs（AgNWs濃度30 g/L）浸漬整理后表面動(dòng)摩擦因數(shù)、靜摩擦因數(shù)均有不同程度的升高，說明整理后棉織物表面變得粗糙，手感變差，這是因?yàn)锳g NWs在棉織物表面覆蓋形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使織物表面變得粗糙。而經(jīng)過絲膠整理的AgNWs處理棉織物相對(duì)于Ag NWs浸漬整理棉織物相關(guān)數(shù)據(jù)有所下降，其中經(jīng)向靜摩擦平均因數(shù)下降39%，緯向靜摩擦平均因數(shù)下降37%，經(jīng)向動(dòng)摩擦平均因數(shù)下降27%，緯向動(dòng)摩擦平均因數(shù)下降30%。說明絲膠整理改善了AgNWs處理棉織物的表面摩擦性能，這主要是因?yàn)橛媒z膠整理織物，能夠使絲膠均勻分布在棉織物表面，絲膠本身具有良好的生物相容性，從而提高了織物的表面光滑度。但相對(duì)于原始棉織物來說，AgNWs絲膠處理棉織物表面粗糙度仍有所增加。

2.2.6 折皺彈性

經(jīng)測(cè)試，原始棉織物、Ag NWs（Ag NWs濃度30 g/L）浸漬整理棉織物、Ag NWs絲膠（AgNWs濃度30 g/L，絲膠濃度70 g/L）整理棉織物的急彈性回復(fù)角（經(jīng)+緯）和緩彈性回復(fù)角（經(jīng)+緯）分別 為115.2°和134.4°、99.1°和115.8°、113.2°和132.8°。由此可知，AgNWs浸漬整理后織物的折皺回復(fù)角變小，說明織物的折皺回復(fù)性變差，而經(jīng)過絲膠整理后織物的折皺回復(fù)角有所提高，幾乎接近原始棉織物的折皺回復(fù)角。這是因?yàn)榻z膠與棉纖維發(fā)生交聯(lián)，交聯(lián)鍵像一個(gè)彈簧，一旦應(yīng)力消除，位移的分子能夠回到原來位置，因而絲膠整理后的織物抗皺性能增加［10］。

3 結(jié)論

（1）AgNWs能夠賦予棉織物良好的防紫外線性能、導(dǎo)電性，其中方阻可低至3.60Ω/sq，U P F值可達(dá)93.20。

（2）氧化處理和絲膠整理可以使Ag NWs整理棉織物保持一定的強(qiáng)力，其中氧化處理溫度40℃，高碘酸鈉濃度4 g/L，氧化反應(yīng)時(shí)間2 h時(shí)織物能夠達(dá)到良好的氧化處理效果，織物的透氣性、折皺回復(fù)性、表面摩擦性能，耐水洗性能也有所改善。

（3）采用氧化處理和絲膠整理能夠使改性成分與織物通過化學(xué)鍵結(jié)合從而提高Ag NWs的附著效果，進(jìn)而優(yōu)化其功能特性，可為相關(guān)功能性紡織品的深入研究提供技術(shù)鋪墊。