海洋環(huán)境下機(jī)載電連接器腐蝕分析與失效機(jī)理

趙 東，裴文利，郁大照，馬騰達(dá)，王 琳

（1.東北大學(xué)，遼寧沈陽(yáng) 110819；2.海軍航空大學(xué)，山東煙臺(tái) 264001）

0 引言

高溫、高濕、高鹽和高輻射共同構(gòu)成的惡劣海洋環(huán)境會(huì)對(duì)電子電氣設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕影響[1-2]。高溫和高濕是加速腐蝕的必要條件，高鹽會(huì)加速金屬部件的腐蝕，且海洋環(huán)境中含有多種無(wú)機(jī)和有機(jī)物質(zhì)，這些環(huán)境因素均給電子電氣設(shè)備的耐蝕性能帶來(lái)了巨大考驗(yàn)[3-4]。

電連接器作為電子與電氣設(shè)備之間信號(hào)傳輸?shù)年P(guān)鍵電子元件，在航空領(lǐng)域被大量使用[5]。雖然電連接器在制造過(guò)程中已經(jīng)進(jìn)行了防腐鍍層處理[6-7]，但由于大部分電連接器被置于設(shè)備外部，其接觸面還是容易受到各種環(huán)境因素的腐蝕。電連接器的腐蝕程度決定了器件的電功能特性、安全性和可靠性[8-9]。目前，各種電氣系統(tǒng)的失效中，電子元件失效占70%，而這其中，電連接器失效占40%[10]。電連接器的腐蝕維護(hù)是飛機(jī)特設(shè)維護(hù)系統(tǒng)的重要內(nèi)容之一。準(zhǔn)確而高效地判斷出電連接器的腐蝕程度十分必要，一旦電連接器失效，將會(huì)給航空和國(guó)防領(lǐng)域帶來(lái)不可挽回的損失[11-12]。因此，對(duì)電連接器的耐腐蝕性能的研究具有重要意義。

此前，針對(duì)我國(guó)南海地區(qū)的插拔電連接器研究較少，主要是由于這種電連接器處于半封閉狀態(tài)，所受關(guān)注度較低。近年來(lái)，Luo Y 等采用超聲波技術(shù)檢測(cè)了電連接器的磨損情況，為檢測(cè)維修帶來(lái)極大的便利[13]；朱蒙等探究了在酸性的極端條件下，電連接器的腐蝕會(huì)加速進(jìn)行[14]；劉琦等基于有限元仿真對(duì)電連接器的微動(dòng)磨損行為進(jìn)行了分析，獲得了接觸狀態(tài)與磨損量的變化規(guī)律[15-16]；郁大照等研究了常作為電連接器原材料的H62 銅合金，在不同溫度、NaCl 含量和酸性條件下測(cè)試H62的自腐蝕電位和電流，為探究電連接器的腐蝕行為起到了重要的推進(jìn)作用[17]。目前，針對(duì)不同電連接器在高溫、高濕和高鹽環(huán)境下服役后的腐蝕情況鮮有報(bào)道。對(duì)電連接器的耐蝕性研究，揭示電連接器的失效機(jī)理、明晰電連接器的腐蝕方式，對(duì)航空電連接器失效預(yù)測(cè)、飛機(jī)飛行安全和國(guó)防建設(shè)均具有重要意義。

本文對(duì)經(jīng)海洋環(huán)境中的南沙島礁自然暴曬試驗(yàn)和實(shí)驗(yàn)室多應(yīng)力加速試驗(yàn)的機(jī)載航空電連接器的殼體和針孔的腐蝕情況進(jìn)行微觀分析。采用掃描電子顯微鏡（SEM）、X 射線能譜儀（EDS）和光學(xué)顯微鏡等表征手段對(duì)試驗(yàn)件腐蝕程度、腐蝕區(qū)的微量元素定性定量分析，并對(duì)電連接器的腐蝕方式和失效機(jī)理進(jìn)行分析和討論。

1 試驗(yàn)

選取的電連接器試驗(yàn)件為航空常用的J599 型連接器，根據(jù)表面處理和材質(zhì)的不同，對(duì)5組電連接器試驗(yàn)件進(jìn)行編號(hào)，具體信息如表1 所示。電連接器試驗(yàn)件的插針、插孔和插針插孔連接方式，如圖1所示。

表1 電連接器具體參數(shù)信息Tab.1 Specific parameter information of electrical connectors

圖1 電連接器試驗(yàn)件的實(shí)物圖Fig.1 Physical diagram of electrical connector test piece

依據(jù)GJB 8993.1—2017《軍用裝備自然環(huán)境試驗(yàn)方法》，將電連接器置于南沙島礁自然環(huán)境中暴曬12個(gè)月。所處環(huán)境全年平均溫度25 ℃，平均相對(duì)濕度85%，平均每天鹽沉降量2×10-3g/m2。電連接器通電總時(shí)長(zhǎng)400 h，插拔次數(shù)75次。

使用OLYMPUS 公司生產(chǎn)的型號(hào)為DP72 的光學(xué)顯微鏡對(duì)失效的電連接器的腐蝕情況進(jìn)行觀察；采用JEOL 公司生產(chǎn)的型號(hào)為JSM-7001F 熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)一步觀察腐蝕形貌，并通過(guò)其附帶的EDS對(duì)電連接器進(jìn)行成分含量和面成分分布的分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 電連接器的微觀形貌和成分分析

首先，通過(guò)光學(xué)顯微鏡對(duì)電連接器的插針進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)插針的腐蝕形貌主要集中在插針的頭部以及中間軸身，腐蝕形態(tài)以點(diǎn)蝕和局部腐蝕為主，并有嚴(yán)重銹蝕和蝕坑，如圖2 a）所示。結(jié)合光學(xué)顯微鏡下的結(jié)果，對(duì)光學(xué)顯微鏡觀察到的區(qū)域通過(guò)SEM進(jìn)一步觀察，發(fā)現(xiàn)插針的頭部為點(diǎn)腐蝕坑，如圖2 b）所示。對(duì)腐蝕區(qū)域和非腐蝕區(qū)域進(jìn)行EDS 能譜分析，可以發(fā)現(xiàn)：灰暗區(qū)域（點(diǎn)成分1）有較高的O含量（55.59 at.%），Ag含量為44.41 at.%；而明亮區(qū)域（點(diǎn)成分2）O 含量為13.26 at.%，Ag含量為86.74 at.%（如表2所示），說(shuō)明灰暗區(qū)域明顯為氧化區(qū)，Ag膜層被破壞，同時(shí)形成了腐蝕產(chǎn)物。

電連接器插孔的點(diǎn)腐蝕區(qū)域主要集中在插孔頭部，如圖2 c）、d）所示。造成這種情況的原因可能是由于插針碰撞或振動(dòng)，導(dǎo)致鍍層出現(xiàn)局部微裂紋?；捉饘貱u 和Ni 通過(guò)微裂紋與氧氣接觸，氧化生成腐蝕產(chǎn)物，從基底逐漸向鍍層表面擴(kuò)散。隨著腐蝕的加劇，腐蝕產(chǎn)物越來(lái)越多，腐蝕深度也越來(lái)越深。通過(guò)EDS分別對(duì)腐蝕區(qū)域和非腐蝕區(qū)域進(jìn)行成分對(duì)比，發(fā)現(xiàn)：灰暗的腐蝕區(qū)域（點(diǎn)成分3）有較高的O 含量（78.77 at.%）和較低的Ag含量（21.23 at.%）；而明亮的非腐蝕區(qū)域（點(diǎn)成分4）O 和Ag 的含量分別為14.09 at.%和85.91 at.%（如表2 所示），這說(shuō)明腐蝕區(qū)域含有大量的腐蝕產(chǎn)物。

表2 不同試樣的成分Tab.2 Composition of different samplesat.%

圖2 試樣S1和S2的光學(xué)顯微鏡圖像和SEM圖像Fig.2 Optical microscope images and SEM images of sample S1 and S2

對(duì)Au鍍層的插頭和插孔的情況進(jìn)行了研究。圖3 a）是試樣S3的光學(xué)顯微鏡圖像。由圖可見(jiàn)，Au鍍層的插針頭部已出現(xiàn)多處凹坑和腐蝕坑，且出現(xiàn)綠色的銹蝕。通過(guò)SEM 對(duì)被嚴(yán)重腐蝕的插針頭部的進(jìn)一步觀察，發(fā)現(xiàn)腐蝕區(qū)域出現(xiàn)大量的腐蝕產(chǎn)物和微裂紋，如圖3 b）所示。結(jié)合EDS成分分析得出，該腐蝕區(qū)域主要由Au、Ni、Cu、O、Na 和Cl 元素組成，如表3 所示。其中，Au、Ni、Cu、O、Na 和Cl 元素的含量分別為8.25 at.%、8.25 at.%、9.28 at.%、62.84 at.%、7.33 at.%和4.05 at.%，這說(shuō)明電連接器試樣S3 的頭部局部Au 鍍層已發(fā)生脫落，并氧化產(chǎn)生了大量腐蝕產(chǎn)物，出現(xiàn)了嚴(yán)重的銹蝕情況。對(duì)面成分進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，腐蝕產(chǎn)物主要由Ni、Cu、O和Cl元素組成，未腐蝕區(qū)域主要由鍍層Au元素構(gòu)成，如圖3 c）所示，這說(shuō)明Cl-會(huì)加速電連接器局部腐蝕進(jìn)程。在海洋環(huán)境下，電連接器表層會(huì)形成一層水膜，水膜中的強(qiáng)吸附性Cl-會(huì)在電連接器表面吸附。由于鍍層存在非金屬雜質(zhì)，在Cl-的腐蝕作用下，其表面將會(huì)有點(diǎn)蝕坑形成，隨著Cl-在點(diǎn)蝕處的堆積，Cl-與鍍層中的陽(yáng)離子形成可溶性氯化物，導(dǎo)致水膜的pH 值下降為酸性，進(jìn)而促進(jìn)了鍍層的鈍化層被腐蝕。為了平衡點(diǎn)蝕坑的電中性，使Cl-進(jìn)一步向電連接器內(nèi)部遷移，直至裸露基底Cu 合金，Cl-與基底的金屬陽(yáng)離子反應(yīng)生成綠色的CuCl2[17]。

圖3 電連接器試樣S3的形貌和元素映射圖像Fig.3 Morphology and elemental mapping image of electrical connector sample S3

隨后，對(duì)另一組Au鍍層的插頭試樣S4進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)Au鍍層表面出現(xiàn)了較多的凹坑和腐蝕坑，如圖4 a）、b）所示，結(jié)合Ag的鍍層，可發(fā)現(xiàn)Au鍍層的插針均出現(xiàn)較多凹坑，造成這種情況的原因可能是Ag 的硬度高于Au[18]。結(jié)合EDS成分分析得出，該腐蝕區(qū)域也主要由Au、Ni、Cu、O、Na 和Cl 元素組成，如表3 所示。其中，Au、Ni、Cu、O、Na 和Cl 元素的含量分別為15.98 at.%、2.79 at.%、10.15 at.%、59.77 at.%、7.80 at.%和3.51 at.%，表明該區(qū)域鍍層Au 已局部脫落，且形成了大量的腐蝕產(chǎn)物。通過(guò)面成分分析可知，被腐蝕區(qū)域主要由Ni、Cu、Cl和O元素組成，未腐蝕區(qū)域主要是Au鍍層，如圖4 c）所示。這進(jìn)一步說(shuō)明，Cl-加速了電連接器的腐蝕速率，試樣S4插針的頭部局部的鍍膜脫落并被腐蝕，同時(shí)生成新的腐蝕產(chǎn)物，且基底被破壞。

圖4 電連接器試樣S4的形貌和元素映射圖像Fig.4 Morphology and elemental mapping image of electrical connector sample S4

表3 不同試樣腐蝕區(qū)域的成分分析Tab.3 Compositional analysis of corrosion regions of different samplesat.%

圖5 a）、b）顯示了試樣S5 插孔被腐蝕的形貌，可發(fā)現(xiàn)該插孔表面腐蝕坑較少，在SEM下可觀察到存在局部腐蝕坑。對(duì)腐蝕坑進(jìn)行EDS成分分析發(fā)現(xiàn)，該腐蝕區(qū)域成分組成為O、Cl、Na、Cr、Fe和Ni元素，如表3所示，其中，O、Cl、Na、Cr、Fe 和Ni 元素的含量分別為26.21 at.%、1.95 at.%、3.10 at.%、13.43 at.%、49.46 at.%和5.85 at.%，表明該腐蝕坑區(qū)域內(nèi)含有少量的金屬鹽腐蝕產(chǎn)物，而沒(méi)有檢測(cè)到基底Cu元素，說(shuō)明該鍍層在高溫、高鹽和高濕的條件下，可較好地保護(hù)電連接器，避免出現(xiàn)被腐蝕情況。通過(guò)面掃描進(jìn)一步分析腐蝕坑的成分分布可知，被腐蝕區(qū)域的腐蝕物主要由O、Cl和Ni 元素組成，未腐蝕區(qū)域主要由鍍層Fe-Cr 合金中的Fe 和Cr 元素組成，如圖5 c）所示。這說(shuō)明，被腐蝕區(qū)域暴露了少部分中間層Ni，且未被腐蝕到基底。插針和插孔的插拔以及高溫、高鹽和高濕的環(huán)境，使得插孔的頭部局部的鍍膜脫落并被腐蝕，F(xiàn)e-Cr 合金鍍膜被破壞，同時(shí)生成了部分腐蝕產(chǎn)物。

圖5 電連接器試樣S5的形貌和元素映射圖像Fig.5 Morphology and elemental mapping image of electrical connector sample S5

2.2 腐蝕方式和失效機(jī)理的分析討論

在高溫、高鹽和高濕條件下，造成電連接器失效的主要原因是電連接器的插針或插孔的鍍層、中間層和基底材料以電化學(xué)方式被腐蝕。電連接器被腐蝕的方式主要有電化學(xué)腐蝕和電應(yīng)力腐蝕，以鍍層為Au，中間層為Ni，基底材料為Cu 的電連接器為例，介紹這些腐蝕方式的腐蝕過(guò)程。

2.2.1 電化學(xué)腐蝕

電連接器長(zhǎng)時(shí)間在干燥的空氣里不易被腐蝕，但在高溫、高濕和高鹽條件下卻很快會(huì)被腐蝕，這主要是由于在潮濕的空氣里，電連接器的表面吸附了1 層薄薄的水膜，這層水膜里含有少量的Cl-與OH-，還溶解了O2等氣體，最終，在電連接器鍍層表面形成了1層電解質(zhì)溶液，而浸泡在電解質(zhì)溶液中的鍍層Au 合金是不純的，還含有其他金屬和雜質(zhì)，且雜質(zhì)沒(méi)有Au活潑。這樣在形成微電池循環(huán)過(guò)程中，陽(yáng)極為Au，陰極為雜質(zhì)，Au 失去電子而被氧化。隨著腐蝕的進(jìn)行，電極電位較低的中間層和基底材料作為陽(yáng)極也將會(huì)被腐蝕[19]。

電化學(xué)腐蝕中，陽(yáng)極反應(yīng)為金屬M(fèi)（M=Au，Ni，Cu）均發(fā)生陽(yáng)極溶解，生成水化金屬離子，并把電子留在基底金屬銅中，電子從陽(yáng)極轉(zhuǎn)移陰極，如式（1）所示。

陰極反應(yīng)為O2和H2O 在陰極表面與剩余電子結(jié)合，形成OH-，如式（2）所示。

電解質(zhì)溶液中的NaCl 離解，形成腐蝕產(chǎn)物，如式（3）或（4）所示。

由此可見(jiàn)，潮濕環(huán)境中的O2、H2O 和NaCl 對(duì)電連接器的腐蝕起著重要的作用。圖6為電化學(xué)腐蝕過(guò)程的示意圖。在O2、H2O 和NaCl 介質(zhì)的作用下，在鍍層Au 表面形成的1 層電解質(zhì)溶液導(dǎo)致鍍層的鈍化層出現(xiàn)破損，腐蝕在破損的鍍層Au 下迅速延伸，并形成AuCl 腐蝕產(chǎn)物。隨著腐蝕的進(jìn)行，Au 會(huì)與周圍的Ni形成原電池，引起電偶腐蝕。蝕坑會(huì)向中間層Ni 深入，直到基底Cu合金被進(jìn)一步腐蝕，并形成大量金屬鹽腐蝕產(chǎn)物。隨著金屬鹽腐蝕產(chǎn)物的堆積和體積膨脹，鍍層Au 破損甚至脫落。金屬鹽腐蝕產(chǎn)物不斷增加，會(huì)導(dǎo)致電阻的增加，進(jìn)而導(dǎo)致電連接器出現(xiàn)短路故障；大量的腐蝕產(chǎn)物也會(huì)降低絕緣性能，進(jìn)而引起電連接器短路。

圖6 電化學(xué)腐蝕過(guò)程的示意圖Fig.6 Schematic diagram of the electrochemical corrosion process

2.2.2 電應(yīng)力腐蝕

由于電連接器插針和插孔的接觸面不是絕對(duì)光滑的，因此，僅通過(guò)凸出的接觸點(diǎn)連接來(lái)實(shí)現(xiàn)傳導(dǎo)電流，主要靠接觸壓力來(lái)實(shí)現(xiàn)。由此，便在插針和插孔的接觸點(diǎn)之間形成載荷，而長(zhǎng)時(shí)間載荷會(huì)促進(jìn)電連接器鍍層產(chǎn)生晶間型裂紋，裂紋一旦形成，在裂紋前沿會(huì)形成應(yīng)力集中區(qū)，使得裂紋擴(kuò)展至鍍層發(fā)生破裂。在施加電流后會(huì)提升接觸點(diǎn)的溫度，進(jìn)一步加劇電連接器鍍層破裂進(jìn)程，導(dǎo)致裂紋擴(kuò)展至基底材料[20]，電應(yīng)力腐蝕過(guò)程如圖7所示。

圖7 電應(yīng)力腐蝕過(guò)程的示意圖Fig.7 Schematic diagram of the electrical stress corrosion process

在試驗(yàn)過(guò)程中，反復(fù)的插拔電連接器會(huì)促使鍍層多處出現(xiàn)晶間型裂紋。此外，電連接器在接觸點(diǎn)之間主要是靠接觸壓力實(shí)現(xiàn)的，而接觸壓力會(huì)出現(xiàn)蠕變或壓力松弛等現(xiàn)象，從而導(dǎo)致接觸壓力降低，造成插針和插孔接觸不良。應(yīng)力腐蝕形成的大量凹凸不平金屬鹽腐蝕物會(huì)加劇降低接觸界面的壓力，進(jìn)一步導(dǎo)致接觸不良問(wèn)題的出現(xiàn)，最終致使電連接器失效。

3 結(jié)論

基于海洋環(huán)境，對(duì)自然暴曬試驗(yàn)和實(shí)驗(yàn)室多應(yīng)力加速試驗(yàn)的車載電連接器的殼體和針孔的腐蝕情況進(jìn)行微觀分析。利用光學(xué)顯微鏡、SEM和EDS分析測(cè)試得到以下結(jié)論。

在電連接器的中間軸身位置和頭部高應(yīng)力接觸區(qū)（插針和插孔接觸）電連接器腐蝕發(fā)生的概率較高，腐蝕形態(tài)以點(diǎn)腐蝕和局部腐蝕為主，腐蝕后主要特征為鍍層脫落、基體被破壞并產(chǎn)生大量腐蝕產(chǎn)物。

電連接器被腐蝕的區(qū)域在SEM 中呈暗灰色且被大量腐蝕產(chǎn)物覆蓋，被腐蝕區(qū)域的O和Cl元素含量較高，說(shuō)明Cl-在電連接器表面的活性位置發(fā)生吸附，加速了電連接器的腐蝕速率；腐蝕區(qū)域鍍層元素含量大大降低，說(shuō)明鍍層破損甚至脫落；腐蝕區(qū)域基底元素可被檢測(cè)，說(shuō)明基底已暴露且被腐蝕和破壞。

本文總結(jié)了電連接器的腐蝕方式和失效機(jī)理。腐蝕方式歸納起來(lái)主要有電應(yīng)力腐蝕和電化學(xué)腐蝕。接觸件的失效原因主要有接觸電阻增加、絕緣性能降低、電偶腐蝕、應(yīng)力松弛和蠕變。在腐蝕性介質(zhì)的作用下，首先是電連接器與鍍層形成微電池循環(huán)，產(chǎn)生陽(yáng)極溶解，隨后，擴(kuò)展為基底對(duì)Cu 合金進(jìn)行腐蝕，基底Cu合金失去電子并發(fā)生氧化反應(yīng)。