肥皂中氯化物含量測定的不確定度評定

鄭桂璇，石聲鑫，朱 虹，林于淳

（廣東省汕頭市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢測所，廣東 汕頭 515000）

氯化物的構(gòu)成元素包括氯和基團(tuán)或者另一種因素，氯化物在無機(jī)化學(xué)領(lǐng)域里是指帶燮電的氯離子和其他元素帶正電的陽離子結(jié)合而成的鹽類化合物。根據(jù)關(guān)于肥皂中氯化物測定依據(jù)QB/T2623.6-2003《肥皂試驗(yàn)方法肥皂中氯化物含量的測定滴定法》[1]、JJF1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》[2]。對肥皂中氯化物含量的測定過程中的不確定度進(jìn)行評定。本試驗(yàn)采用滴定法以硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的消耗量，計(jì)算肥皂中氯化物的含量。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

水（GB/T6682，1 級），硝酸（分析純），硫酸鐵（III）銨（80 g/L），硫氰酸銨（0.1 moL/L 標(biāo)準(zhǔn)溶液），硝酸銀（0.1 moL/L 標(biāo)準(zhǔn)溶液），肥皂樣品。

1.2 儀器與設(shè)備

普通實(shí)驗(yàn)儀器、ME204 電子天平（d=0.1 mg）、JJ1000 電子天平（d=0.01 g）、200 mL 單標(biāo)線容量瓶、25 mL、100 mL 單標(biāo)線吸量管、50 mL 棕色酸式滴定管、50 mL 酸式滴定管、HH-6 數(shù)顯恒溫水浴鍋。

1.3 分析步驟

將試驗(yàn)用的肥皂樣品兩份（斜對角）切為薄片，搗碎后完全混合后裝入容器后備用。在100 mL 的高型燒杯內(nèi)放置5 g 樣品，準(zhǔn)確度為0.01 g。將試驗(yàn)份樣品用50 mL 熱水溶解，將該樣品溶液移到200 mL 的的單刻度容量杯中，加入硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液和硝酸分別為25.0 mL 和5 mL。在沸水放置容量瓶，直到完全分離脂肪酸且生成氯化銀，并且形成聚集。過濾后棄掉最初的10 mL，過濾和利用干燥折疊濾紙。最后保留大約110 mL 的濾液，在錐形瓶內(nèi)放置100 mL濾液，并加入2～3 mL 硫酸鐵(Ⅲ）銨溶液，劇烈搖動狀態(tài)下滴定硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，最終達(dá)到紅棕色30 s 不變化[3]。

1.4 建立數(shù)學(xué)模型

樣品中氯化物含量即為被測量。測定數(shù)學(xué)模型如下:

式中：W 為樣品中氯化物含量，%；c1和c2分別為硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液和耗用硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的摩爾濃度，mol/L；V 為耗用硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；0.058 5 為試驗(yàn)中以克表示的氯化鈉的毫摩爾質(zhì)量，g/mmol;F 為前處理器皿體積影響因子；m 為試驗(yàn)份的質(zhì)量g。

2 結(jié)果與分析

2.1 計(jì)算不確定度分量過程

2.1.1 檢測氯化物含量重復(fù)性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(W重復(fù)性)

在檢測試驗(yàn)樣品中氯化物含量時(shí)，通過檢測重復(fù)性引入的不確定度u (W重復(fù)性)，如果基點(diǎn)是實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差，不確定度定性為A 類。取試驗(yàn)樣品連續(xù)重復(fù)測量6 次（n=6）（數(shù)據(jù)見表1）。

表1 試樣測量結(jié)果

單次測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

則氯化物測量重復(fù)性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(w)為

2.1.2 硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(c1)

硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液c1=0.101 3 mol/L，參照QB/T2739-2005《洗滌常用試驗(yàn)方法滴定分析（容量分析）用試驗(yàn)溶液的制備》4.5 配制[4],產(chǎn)生不確定度的因素有兩個(gè)方面。

2.1.2.1 因?yàn)閷β然c質(zhì)量工作基準(zhǔn)試劑稱量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(mNaCl)

本實(shí)驗(yàn)滴定體積有二個(gè)主要影響因素：50 mL 棕色酸式滴定管體積的校準(zhǔn)、溫度影響。

（1） 50 mL 棕色酸式滴定管體積的校準(zhǔn)引入的不確定度u(V50mL滴定管)。

查校準(zhǔn)證書可知，實(shí)驗(yàn)中使用的50 mL 棕色酸式滴定管實(shí)際容量測量結(jié)果擴(kuò)展不確定度u (50mL滴定管)=0.03 mL (k=2), 則50 mL 棕色酸式滴定管體積的校準(zhǔn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

（2） 實(shí)際溫度與校準(zhǔn)溫度不一致引入的不確定度u(VT)。

上述2 種分量合成得到滴定終點(diǎn)時(shí)消耗的AgNO3的體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.1.3 硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(c2)

硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液c2=0.100 2 mol/L，參照QB/T2739-2005《洗滌常用試驗(yàn)方法滴定分析（容量分析）用試驗(yàn)溶液的制備》4.14 配制。

根據(jù)硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的配置過程，判定其不確定度來源于以下2 個(gè)方面。

本實(shí)驗(yàn)滴定約33mLNH4SCN 的體積,滴定時(shí)用的是分度值為0.1 mL 的50 mL 酸式滴定管，則滴定體積有2 個(gè)主要影響因素：50 mL 酸式滴定管體積的校準(zhǔn)、溫度影響。

（1） 50 mL 酸式滴定管體積的校準(zhǔn)引入的不確定度u(V50mL滴定管)。

查校準(zhǔn)證書可知，實(shí)驗(yàn)中使用的50 mL 酸式滴定管實(shí)際容量測量結(jié)果擴(kuò)展不確定度u (50mL滴定管)=0.03 mL(k=2), 則50mL 酸式滴定管體積的校準(zhǔn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（2） 實(shí)際溫度與校準(zhǔn)溫度不一致引入的不確定度u(VT)。

則滴定終點(diǎn)時(shí)消耗的NH4SCN 的體積的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.1.4 樣品質(zhì)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m)

稱量使用JJ1000 電子天平（d=0.01 g），查檢定證書可知，該天平最大載荷示值誤差測量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度u天平=0.05 g（k=2）,則稱量樣品時(shí)引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.1.5 滴定終點(diǎn)時(shí)消耗的NH4SCN 的體積引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V)

本實(shí)驗(yàn)NH4SCN 滴定的體積約9 mL,采用25 mL的滴定管進(jìn)行滴定，分度值為0.1 mL，則滴定體積有二個(gè)主要影響因素：25 mL 滴定管體積的校準(zhǔn)、溫度影響。

2.1.5.1 25 mL 滴定管體積的校準(zhǔn)引入的不確定度u(V50mL滴定管)

查校準(zhǔn)證書可知，實(shí)驗(yàn)中使用的25 mL 酸式滴定管實(shí)際容量測量結(jié)果擴(kuò)展不確定度u (50mL滴定管)=0.02 mL (k=2), 則25 mL 酸式滴定管體積的校準(zhǔn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.1.5.2 實(shí)際溫度與校準(zhǔn)溫度不一致引入的不確定度u(VT)

2.1.5.3 則滴定終點(diǎn)時(shí)消耗的NH4SCN 的體積引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.1.6.2 實(shí)際溫度與校準(zhǔn)溫度不一致引入的不確定度u(V溫度)

將以上2 項(xiàng)進(jìn)行合成，可得前處理器皿體積引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.2 不確定度合成及擴(kuò)展

氯化物測定過程中合成相對不確定度為

所以，該肥皂樣品的氯化物含量為（0.35±0.02）%

3 結(jié)論

根據(jù)以上評定，足以證明，肥皂樣品重復(fù)性檢測過程中形成的不確定度，是氯化物含量檢測的不確定度產(chǎn)生的關(guān)鍵因素，而稱取樣品質(zhì)量引入的不確定度是次要原因。所以，目前工作的重點(diǎn)是進(jìn)行儀器和量具的良好維護(hù)和定期檢定，以及提升操作人員的技術(shù)水平。