自養(yǎng)反硝化深度脫氮工藝研究現(xiàn)狀與改進(jìn)探究

李宛誼

（深圳市水務(wù)規(guī)劃設(shè)計(jì)院股份有限公司，廣東 深圳 518001）

1 前言

氮元素是所有生物生長(zhǎng)所必須的營(yíng)養(yǎng)元素，但是當(dāng)過(guò)多的氮元素進(jìn)入到自然環(huán)境中，將會(huì)對(duì)自然水體、農(nóng)作物和植物等產(chǎn)生不利影響，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，甚至可能會(huì)危及人體健康。污水中往往含有大量的氮元素，因此污水中氮的去除一直是研究重點(diǎn)。

2012年7月，北京市制定了嚴(yán)格的城鎮(zhèn)污水處理廠(chǎng)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（DB11/890-2012）。此標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定污水處理廠(chǎng)的出水氨氮（NH4+-N）和TN排放濃度分別不得高于1.0和10mg·L-1。目前大部分污水廠(chǎng)采用的二級(jí)處理工藝是A2/O工藝，但是由于受生活污水低C/N的限制，污水處理廠(chǎng)的出水中通常含有較高濃度的NOx--N，導(dǎo)致出水的TN高于相關(guān)污水排放標(biāo)準(zhǔn)。為了使污水能夠達(dá)標(biāo)排放，大部分污水處理廠(chǎng)的解決辦法是向A2/O工藝的厭氧池或缺氧池投加乙酸鈉、乙醇或葡萄糖等外碳源，以提高脫氮效率。但是，外碳源的投加量是一個(gè)很難控制的因素。投加量過(guò)低會(huì)使NOx--N反硝化不足導(dǎo)致出水TN偏高，而投加量過(guò)高又會(huì)導(dǎo)致出水COD偏高，從而引發(fā)二次污染。此外，外碳源的投加還會(huì)導(dǎo)致大量活性污泥的產(chǎn)生，增加剩余污泥排放量的同時(shí)也增加了剩余污泥的處理與處置費(fèi)用。面對(duì)污水處理排放標(biāo)準(zhǔn)的嚴(yán)格升級(jí)，現(xiàn)有大部分污水廠(chǎng)增設(shè)了深度脫氮單元使出水TN達(dá)到排放要求。但是，現(xiàn)有的深度脫氮工藝通常存在成本高、容易導(dǎo)致二次污染或者反硝化速率低的問(wèn)題。所以，開(kāi)發(fā)低成本并且高效環(huán)保的深度脫氮工藝已經(jīng)成為我國(guó)水處理的熱點(diǎn)問(wèn)題。

自養(yǎng)反硝化工藝不需外加碳源，并且具有運(yùn)行成本低、操作簡(jiǎn)便的優(yōu)勢(shì)，因此近年來(lái)引發(fā)了研究者的廣泛關(guān)注。本文綜述了不同類(lèi)型的自養(yǎng)反硝化深度脫氮處理工藝，對(duì)其原理和研究進(jìn)展進(jìn)行了簡(jiǎn)要闡述，為自養(yǎng)反硝化的進(jìn)一步研究與應(yīng)用提供參考。

2 氫自養(yǎng)反硝化

氫自養(yǎng)反硝化菌以氫氣（H2）作為電子供體進(jìn)行NO3--N或NO2--N的還原，同時(shí)以無(wú)機(jī)碳CO32-或HCO3-作為微生物生長(zhǎng)及代謝的碳源。氫自養(yǎng)反硝化工藝中NO3--N和NO2--N的去除原理如化學(xué)式（1）和（2）所示。以H2作為電子供體時(shí)，其產(chǎn)物是無(wú)污染的水，所以氫自養(yǎng)反硝化具有潔凈和無(wú)二次污染的特點(diǎn)。

李爽等研究了氫自養(yǎng)反硝化工藝對(duì)地下水中NO3--N的去除，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)初始pH為7.2，進(jìn)水NO3--N濃度低于22mg·L-1時(shí)，出水NO3--N濃度幾乎為零，NO3--N去除率可達(dá)97%以上。余靜等研究了某株氫自養(yǎng)反硝化菌對(duì)地下水中NO3--N的處理效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)進(jìn)水中NO3--N濃度不高于100mg·L-1時(shí)，NO3--N去除率能夠達(dá)到90%以上，但是當(dāng)NO3--N濃度增加到130和160mg·L-1時(shí)，NO3--N去除率分別降為26.2%和20.8%，說(shuō)明這株氫自養(yǎng)反硝化菌對(duì)低濃度的NO3--N具有較好的去除效果。在飲用水深度脫氮方面，Lee等的研究表明當(dāng)進(jìn)水pH為8.2，進(jìn)水NO3--N濃度為12.5mg·L-1時(shí)，氫自養(yǎng)反硝化工藝的NO3--N去除率高達(dá)97%。氫自養(yǎng)反硝化因其高效且無(wú)污染的特點(diǎn)展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。但是當(dāng)H2達(dá)到一定濃度時(shí)容易引發(fā)爆炸，使得氫自養(yǎng)反硝化工藝在實(shí)際工程的應(yīng)用中受到了很大的限制。因此在未來(lái)的研究中，應(yīng)尋求更為安全可靠的氫氣儲(chǔ)存方法，從而提高氫自養(yǎng)反硝化的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

3 鐵自養(yǎng)反硝化

鐵自養(yǎng)反硝化細(xì)菌通常以零價(jià)鐵或二價(jià)鐵離子（Fe2+）作為電子供體，以NO3--N或NO2--N作為電子受體，同時(shí)以無(wú)機(jī)碳CO32-或HCO3-作為微生物生長(zhǎng)及代謝的碳源實(shí)現(xiàn)深度脫氮。鐵自養(yǎng)反硝化菌從這些氧化還原反應(yīng)中獲得能量而不斷生長(zhǎng)繁殖。零價(jià)鐵是一種常見(jiàn)的價(jià)格低廉的金屬，它不僅能作為鐵自養(yǎng)反硝化過(guò)程中的電子供體，還能作為鐵自養(yǎng)反硝化菌的附著填料。鐵自養(yǎng)反硝化工藝中NO3--N和NO2--N的去除原理如化學(xué)式（3）～（6）所示，可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)以零價(jià)鐵或Fe2+作為電子供體時(shí)，鐵自養(yǎng)反硝化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生堿度導(dǎo)致出水pH升高。

李金龍采用零價(jià)鐵作為電子供體進(jìn)行了NO3--N的還原，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)HRT為12h、進(jìn)水NO3--N濃度為40.1mg·L-1左右時(shí)，NO3--N去除率能夠達(dá)到90%以上。王弘宇等通過(guò)分離得到一株鐵自養(yǎng)反硝化菌W5，在研究這株鐵自養(yǎng)反硝化菌的反硝化性能時(shí)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)NO3--N和Fe2+的濃度分別為40和500mg·L-1，進(jìn)水pH為6.8～7.0時(shí)，NO3--N去除率能夠達(dá)到87%。

在鐵自養(yǎng)反硝化過(guò)程中，容易發(fā)生NO3--N或NO2--N過(guò)度還原為NH4+-N的現(xiàn)象，從而導(dǎo)致出水總氮超標(biāo)。另外，鐵自養(yǎng)反硝化過(guò)程中形成的三價(jià)鐵及相關(guān)鐵氧化物會(huì)包裹在污泥的表面，使污泥出現(xiàn)礦化的現(xiàn)象，從而導(dǎo)致活性污泥的NO3--N還原能力降低。這些問(wèn)題限制了鐵自養(yǎng)反硝化的進(jìn)一步應(yīng)用。

4 硫鐵礦自養(yǎng)反硝化

硫鐵礦自養(yǎng)反硝化是指硫自養(yǎng)反硝化菌和鐵自養(yǎng)反硝化菌分別利用硫鐵礦中還原性的硫和鐵作為電子供體，從而實(shí)現(xiàn)NO3--N去除的過(guò)程。以硫化亞鐵（FeS）為例，硫鐵礦自養(yǎng)反硝化工藝中NO3--N的去除原理如化學(xué)式（7）和（8）所示。以FeS作為電子供體時(shí)，硫鐵礦自養(yǎng)反硝化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生堿度，出水pH會(huì)升高。另外，在硫鐵礦自養(yǎng)反硝化過(guò)程中，生成的三價(jià)鐵能夠與污水中的PO43--P發(fā)生反應(yīng)生成磷酸鐵等沉淀，從而去除污水中的部分磷元素，實(shí)現(xiàn)同步脫氮除磷。黃鐵礦是一種典型的硫鐵礦，它不僅能夠作為反硝化過(guò)程中的電子供體，還能夠在反硝化過(guò)程中釋放多種微量元素，如鋁、鈣、鎂、鉀等，這些微量元素能夠促進(jìn)相關(guān)自養(yǎng)反硝化菌的生長(zhǎng)。黃鐵礦和磁黃鐵礦也是兩種重要的能夠在微生物的作用下將NO3--N還原的硫鐵礦。Xu等采用黃鐵礦為填料構(gòu)建了反硝化濾池，發(fā)現(xiàn)當(dāng)自然溫度為25℃，進(jìn)水NO3--N濃度為50mg·L-1左右時(shí)，濾池出水的NO3--N濃度能夠降到mg·L-1以下，NO3--N去除率達(dá)90%以上。Zhang等以磁黃鐵礦為填料的反硝化濾池中，當(dāng)濾池HRT為12h，進(jìn)水NO3--N和PO43--P分別為30.95±0.97和3.02±0.10mg·L-1時(shí)，出水NO3--N和PO43--P分別能夠降到1.15±2.08和0.09±0.11mg·L-1，對(duì)應(yīng)的NO3--N和PO43--P去除率均能夠達(dá)到95%以上，從而實(shí)現(xiàn)污水的同步深度脫氮除磷。Yang等將黃鐵礦煅燒加工成納米磁黃鐵礦，進(jìn)行NO3--N和PO43--P的去除。結(jié)果發(fā)現(xiàn)相對(duì)于原材料黃鐵礦，加工后的納米磁黃鐵礦具有更強(qiáng)的脫氮除磷能力。盡管HRT降至1.2h，但是濾池幾乎能夠完全地去除水中的NO3--N和PO43--P。但是這些研究多采用模擬廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，缺少實(shí)際廢水的處理經(jīng)驗(yàn)，對(duì)實(shí)際廢水的處理效果還有待于進(jìn)一步研究。

5 硫自養(yǎng)反硝化

硫自養(yǎng)反硝化是指化能自養(yǎng)微生物在缺氧條件下以還原態(tài)硫（S2O32-、S0、S2-等）為電子供體將NO3--N或NO2--N還

原為氮?dú)猓∟2）并生成硫酸鹽，實(shí)現(xiàn)污水深度脫氮的過(guò)程。硫化物能夠以硫化氫(H2S)或非揮發(fā)性離子的形式存在于水體中，即硫化氫(HS-)和硫化物(S2-)，其具體存在形式取決于污水的pH值。在硫自養(yǎng)反硝化過(guò)程中，硫化物一般能夠被氧化成SO42-。當(dāng)硫化物濃度較高時(shí)，也會(huì)被不完全氧化成單質(zhì)硫，當(dāng)單質(zhì)硫達(dá)到一定濃度時(shí)，便會(huì)沉淀在反應(yīng)器底部，從而實(shí)現(xiàn)硫的回收。

有研究表明小于200mg·L-1的硫化物對(duì)硫自養(yǎng)反硝化菌具有促進(jìn)作用，而當(dāng)硫化物濃度超過(guò)200mg·L-1時(shí)，則會(huì)對(duì)硫自養(yǎng)反硝化菌產(chǎn)生抑制作用。S2O32-是最容易被硫自養(yǎng)反硝化菌利用的一種還原態(tài)硫。以S2O32-為電子供體的硫自養(yǎng)反硝化系統(tǒng)的NO3--N去除負(fù)荷可以達(dá)到14.4kg·(m3·d)-1，明顯高于以其他硫化物為電子供體的自養(yǎng)反硝化系統(tǒng)。另外，也有研究利用具有毒性的硫氰酸根（SCN-）作為還原NO3--N的電子供體，這樣既能去除污水中的NO3--N，又能降低SCN-的毒性。但是，以SCN-為電子供體的微生物的生長(zhǎng)比較緩慢，其生長(zhǎng)速率不足以S2O32-為電子供體的1/3。另外，也有研究表明在以SCN-為電子供體的脫氮系統(tǒng)中會(huì)有NH4+-N的生成，這些因素限制了SCN-在實(shí)際廢水深度脫氮方面的應(yīng)用。單質(zhì)硫（S0）是一種性質(zhì)比較活潑的非金屬單質(zhì)，微生物能夠利用硫單質(zhì)將NO3--N或NO2--N還原為氮?dú)?，從而?shí)現(xiàn)污水深度脫氮。并且S0往往以固體的形式存在于自然界中，因此很多研究選擇S0作為填料，以濾池的形式進(jìn)行污水的深度脫氮。濾池中的S0不僅能夠作為微生物附著的填料，還能夠作為NO3--N或NO2--N還原的電子供體。硫自養(yǎng)反硝化濾池深度脫氮的原理如圖1所示。在濾池中，硫自養(yǎng)反硝化菌會(huì)逐漸附著在S0表面，這些硫自養(yǎng)反硝化菌利用S0作為電子供體，NO3--N和NO2--N作為電子受體，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)污水中NO3--N和NO2--N的去除。目前眾多關(guān)于硫自養(yǎng)反硝化濾池的研究均表現(xiàn)出了良好的脫氮效果。例如，姜巍等利用硫自養(yǎng)反硝化濾池進(jìn)行NO3--N的去除，結(jié)果發(fā)現(xiàn)硫自養(yǎng)反硝化濾池對(duì)水中的NO3--N有很好的去除效果，當(dāng)水力停留時(shí)間超過(guò)3h時(shí)，濾池中的NO3--N去除率能夠達(dá)到80%以上。劉玲花也發(fā)現(xiàn)當(dāng)硫自養(yǎng)反硝化濾池溫度為22℃，進(jìn)水NO3--N體積負(fù)荷低于555g/(m3·d)時(shí)，NO3--N去除率能夠達(dá)到100%。但是目前關(guān)于硫自養(yǎng)反硝化濾池的研究多是采用配水的方式，很少有關(guān)于實(shí)際廢水深度脫氮的研究。因此關(guān)于硫自養(yǎng)反硝化濾池對(duì)實(shí)際廢水的深度脫氮效果，還需要進(jìn)一步研究分析。

圖1 硫自養(yǎng)反硝化濾池脫氮原理

6 結(jié)語(yǔ)

本文綜述了不同類(lèi)型自養(yǎng)反硝化深度脫氮工藝的原理和研究現(xiàn)狀。雖然自養(yǎng)反硝化采用自養(yǎng)菌進(jìn)行脫氮，不需要外加碳源，且生物處理簡(jiǎn)單易操作，具有較大的應(yīng)用潛力。但是目前對(duì)自養(yǎng)反硝化的研究仍然較為有限，為了能進(jìn)一步提高自養(yǎng)反硝化在未來(lái)的應(yīng)用價(jià)值，以下幾方面將成為未來(lái)研究工作的關(guān)注點(diǎn)。

（1）通過(guò)優(yōu)化工藝條件，改進(jìn)填料特性，提高生物負(fù)載量，進(jìn)一步提高自養(yǎng)反硝化的脫氮效率。

（2）以實(shí)際廢水為底物進(jìn)行研究，加大中試實(shí)驗(yàn)力度，探究自養(yǎng)反硝化在實(shí)際工程中的運(yùn)行效果。