丙烯酸丁酯裝置反應(yīng)系統(tǒng)防腐研究

趙永鋒

（中海油惠州石化有限公司，廣東 惠州 516086）

丙烯酸丁酯是由丙烯酸和正丁醇在特定溫度、壓力下，在催化劑對(duì)甲苯磺酸（PTSA）的作用下反應(yīng)生成的。丙烯酸丁酯裝置反應(yīng)系統(tǒng)由于溫度較高，且含有丙烯酸和對(duì)甲苯磺酸兩種強(qiáng)腐蝕物料，所以在實(shí)際運(yùn)行過程中，經(jīng)常發(fā)生聚四氟材料被腐蝕、溶脹泄漏，金屬材料被腐蝕損壞的現(xiàn)象，給裝置運(yùn)行造成了較大風(fēng)險(xiǎn)。本文針對(duì)丙烯酸丁酯裝置反應(yīng)系統(tǒng)存在的腐蝕問題進(jìn)行了分析，并采取了相應(yīng)的措施，減少腐蝕泄漏的風(fēng)險(xiǎn)。

1 丙烯酸丁酯裝置反應(yīng)系統(tǒng)簡介

丙烯酸丁酯是由丙烯酸與正丁醇反應(yīng)制得的。本裝置采用四段反應(yīng)釜串聯(lián)連續(xù)反應(yīng)，四段反應(yīng)器溫度控制在90～100℃，為了提高反應(yīng)速度，采用對(duì)甲苯磺酸作為催化劑。

反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)入萃取系統(tǒng)回收催化劑，之后再進(jìn)入洗滌系統(tǒng)加堿中和，最后進(jìn)入精制系統(tǒng)，產(chǎn)出產(chǎn)品。

2 丙烯酸丁酯裝置反應(yīng)系統(tǒng)腐蝕現(xiàn)象及原因分析

2.1 對(duì)聚四氟乙烯材料的腐蝕

（1）聚四氟乙烯材料的損壞情況及危害。丙烯酸丁酯裝置反應(yīng)系統(tǒng)中的物料有丙烯酸、正丁醇、丙烯酸丁酯、對(duì)甲苯磺酸等，其中丙烯酸和對(duì)甲苯磺酸具有較強(qiáng)的腐蝕性，所以設(shè)計(jì)時(shí)，丙烯酸丁酯裝置反應(yīng)系統(tǒng)所使用的墊片均為聚四氟乙烯墊片，球閥密封面也使用的聚四氟乙烯。

聚四氟乙烯具有抗酸抗堿、耐高溫、抗各種有機(jī)溶劑的特點(diǎn)。但在實(shí)際使用中，聚四氟乙烯墊片及密封面卻出現(xiàn)了腐蝕破損、蠕變等問題（如圖1），造成物料泄漏及閥門內(nèi)漏。物料泄漏會(huì)導(dǎo)致環(huán)境污染以及人身傷害，閥門內(nèi)漏則會(huì)導(dǎo)致設(shè)備無法隔離檢修，影響裝置運(yùn)行周期。

圖1 丙烯酸丁酯裝置反應(yīng)器出料泵入口過濾器墊片腐蝕破損情況

（2）聚四氟乙烯材料損壞的原因分析。聚四氟乙烯墊片及閥門密封面損壞的原因可能有以下兩個(gè)：①反應(yīng)系統(tǒng)溫度高。丙烯酸丁酯裝置反應(yīng)系統(tǒng)溫度為90～100℃，反應(yīng)后物料進(jìn)入萃取系統(tǒng)前要進(jìn)行冷卻，冷卻后溫度為30～50℃。經(jīng)過對(duì)比兩個(gè)位置的墊片形態(tài)，可以發(fā)現(xiàn)，冷卻后物料經(jīng)過的管線及閥門處的墊片完好，幾乎沒有腐蝕破損和蠕變。

②反應(yīng)器丙烯酸和對(duì)甲苯磺酸濃度高。丙烯酸丁酯裝置產(chǎn)品塔的溫度為100～110℃，經(jīng)過洗滌系統(tǒng)中和后，進(jìn)入產(chǎn)品塔的物料幾乎不含丙烯酸和對(duì)甲苯磺酸，經(jīng)過一個(gè)周期的運(yùn)行，產(chǎn)品塔系統(tǒng)的聚四氟乙烯墊片及閥門密封面幾乎完好。

2.2 對(duì)金屬的腐蝕

（1）金屬的損壞情況及危害。由于丙烯酸丁酯反應(yīng)系統(tǒng)中含有丙烯酸和對(duì)甲苯磺酸兩種腐蝕性較強(qiáng)的物料，所以設(shè)計(jì)時(shí)，丙烯酸丁酯反應(yīng)系統(tǒng)使用的閥門、管線、換熱盤管等的材質(zhì)均為316不銹鋼（0Cr17Ni12Mo2）以上，某些位置采用的材質(zhì)甚至為鈦材。但在實(shí)際使用過程中，卻出現(xiàn)了管線腐蝕穿孔、支撐板點(diǎn)蝕等現(xiàn)象（如圖2、圖3），造成設(shè)備損壞，物料泄漏，污染環(huán)境。

圖2 反應(yīng)器內(nèi)支撐板腐蝕情況

圖3 反應(yīng)器內(nèi)部攪拌器槳葉螺栓腐蝕情況

（2）金屬損壞的原因分析。經(jīng)過對(duì)比分析，可以得出金屬損壞的原因與聚四氟乙烯材料損壞的原因相同，即反應(yīng)系統(tǒng)溫度高和反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)丙烯酸、對(duì)甲苯磺酸濃度高。另外，還有一個(gè)原因是部分設(shè)備的材質(zhì)為304不銹鋼（0Cr18Ni9），材料等級(jí)低。

3 丙烯酸丁酯裝置反應(yīng)系統(tǒng)腐蝕應(yīng)對(duì)措施

3.1 升級(jí)材質(zhì)

針對(duì)聚四氟乙烯材料的腐蝕破損、蠕變等問題，在反應(yīng)系統(tǒng)的高溫位置，使用316金屬纏繞四氟墊片替代聚四氟乙烯墊片，由于金屬材料的固定，提高了墊片的強(qiáng)度，防止墊片蠕變，從而保證墊片形狀穩(wěn)定。更換墊片后，一個(gè)運(yùn)行周期內(nèi)沒有再因?yàn)閴|片腐蝕損壞而發(fā)生泄漏。

針對(duì)閥門的密封材料，則通過使用耐腐蝕性更強(qiáng)的改性聚四氟乙烯材料來代替普通聚四氟乙烯。更換閥門的密封材料后，雖然還會(huì)發(fā)生閥門內(nèi)漏的現(xiàn)象，但閥門的使用壽命明顯延長，一般都可使用兩個(gè)運(yùn)行周期，也就是2年左右。

針對(duì)金屬材料腐蝕問題，提高材質(zhì)等級(jí)，使用316不銹鋼（0Cr17Ni12Mo2）的金屬材料代替304不銹鋼（0Cr18Ni9）材質(zhì)的設(shè)備，由于316不銹鋼中因添加Mo，故其耐蝕性、耐大氣腐蝕性和高溫強(qiáng)度特別好。提高設(shè)備材質(zhì)等級(jí)后，之前被腐蝕損壞的部位，沒有再出現(xiàn)明顯的腐蝕現(xiàn)象。

3.2 優(yōu)化工藝

按照設(shè)計(jì)丙烯酸丁酯裝置反應(yīng)系統(tǒng)四段溫度均控制在98℃，在實(shí)際運(yùn)行過程中，反應(yīng)系統(tǒng)的丙烯酸轉(zhuǎn)化率較高，達(dá)到99%左右，而要求值是98.0%～98.8%。為了降低腐蝕泄漏風(fēng)險(xiǎn)，逐漸降低反應(yīng)溫度，通過調(diào)整，將丙烯酸丁酯裝置反應(yīng)系統(tǒng)四段溫度分別降低至90℃、94℃、95℃、96℃，同時(shí)，丙烯酸轉(zhuǎn)化率控制在98.3%左右。通過降低反應(yīng)溫度，也降低了蒸汽消耗，減少了副反應(yīng)的發(fā)生，從而提高了丙烯酸丁酯的收率，同時(shí)，對(duì)緩解設(shè)備腐蝕也起到了一定的作用。

在保證反應(yīng)器出口丙烯酸轉(zhuǎn)化率和丙烯酸丁酯收率穩(wěn)定的前提下，可以通過調(diào)整反應(yīng)器溫度、醇酸摩爾比、反應(yīng)器內(nèi)物料的停留時(shí)間，降低反應(yīng)器內(nèi)催化劑對(duì)甲苯磺酸的濃度。通過提高醇酸摩爾比、反應(yīng)器液位，將丙烯酸丁酯裝置反應(yīng)器催化劑濃度由1.3wt%降至0.8wt%左右。催化劑濃度降低后，丙烯酸丁酯反應(yīng)系統(tǒng)的設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定性更好，設(shè)備腐蝕泄漏、內(nèi)漏的事件極少發(fā)生，同時(shí)，也將對(duì)甲苯磺酸的單耗下降了40%左右。

4 結(jié)語

（1）丙烯酸丁酯反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)備腐蝕的原因有三個(gè)，分別是反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)溫度高、催化劑濃度高、設(shè)備材質(zhì)使用不正確。

（2）通過將高溫段的聚四氟墊片更換為金屬纏繞四氟墊片，能有效降低墊片的腐蝕損壞。

（3）將反應(yīng)器內(nèi)304材質(zhì)的金屬設(shè)備更換為316材質(zhì)的金屬設(shè)備后，未再出現(xiàn)明顯的腐蝕現(xiàn)象。

（4）通過降低反應(yīng)溫度、反應(yīng)器內(nèi)的催化劑濃度，不但可以緩解設(shè)備的腐蝕，同時(shí)，可以降低蒸汽和催化劑的單耗。