碳基非金屬納米材料用于二電子氧還原制備過氧化氫的研究進展

桑志遠， 侯 峰， 王思惠， 梁 驥,

（1.天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，先進陶瓷與加工技術(shù)教育部重點實驗室，天津 300350；2.天津中德應(yīng)用技術(shù)大學(xué)航空航天學(xué)院，天津 300350）

1 前言

過氧化氫（H2O2）是一種環(huán)境友好的氧化劑和消毒劑，廣泛用于廢水處理、紙張/紙漿漂白和細菌/病毒消除等[1-5]。為滿足日益增長的工業(yè)和生產(chǎn)需求，2024年H2O2全球產(chǎn)量預(yù)計超過600萬噸[6]。目前，約99%的H2O2通過蒽醌法合成，但這一方法卻面臨著巨大的能源消耗、環(huán)境污染和安全隱患問題[4,7]。具體來說，蒽醌法是在昂貴的Pd催化劑存在條件下，以2-乙基蒽醌（EAQ）為載體，在特定的反應(yīng)塔內(nèi)經(jīng)過連續(xù)的加氫和氧化反應(yīng)，獲得H2O2。一方面，氫氣和氧氣的連續(xù)使用，會增加反應(yīng)塔內(nèi)劇烈燃燒和爆炸的風(fēng)險；另一方面，運輸和儲存過程中H2O2的分解問題也會造成一定的安全隱患。為提高H2O2純度，降低H2O2分解速率，常需要反復(fù)的萃取和提純工藝，這一過程進一步加劇了能源和資源消耗。與之相比，電催化制備H2O2，特別是通過二電子氧還原反應(yīng)（2e-ORR）合成H2O2，不需要昂貴的催化劑、不存在H2和O2共存的環(huán)境、不需要龐大的反應(yīng)基建設(shè)備，即可實現(xiàn)原位的電化學(xué)合成過程，具有安全、便攜、綠色的優(yōu)勢，受到越來越多的科研工作者的重視[8-14]。

氧還原反應(yīng)通常包括兩條反應(yīng)途徑：（1）二電子氧還原過程（2e-ORR）產(chǎn)生 H2O2；（2）四電子氧還原過程（4e-ORR）生成H2O[3,15]。從熱力學(xué)角度來說，四電子氧還原過程更加穩(wěn)定且易進行；從動力學(xué)角度來說，2e/4e-ORR反應(yīng)途徑均通過吸附在催化劑表面上的O2分子還原得到相同的反應(yīng)中間體（*OOH），調(diào)控該反應(yīng)中間體的在催化劑表面的吸附和脫附，可在一定程度上實現(xiàn)二電子氧還原路徑的誘導(dǎo)和H2O2的生成（示意圖1）。當催化劑表面對*OOH中間體的吸附能力較小時，*OOH中間體會從催化劑表面脫附，進行后續(xù)的得電子過程，生成H2O2。而當對*OOH中間體的吸附能力較大時，催化劑表面對*OOH中間體的強吸附能力抑制了*OOH的脫附過程，導(dǎo)致*OOH分解為*O和*OH，生成熱力學(xué)穩(wěn)定的H2O[16-18]。即O2分子在催化中心的強吸附是氧還原反應(yīng)進行的前提，而*OOH中間體與催化中心的弱結(jié)合則是氧還原反應(yīng)選擇性生成H2O2的關(guān)鍵。

最近，具有特定結(jié)構(gòu)和合適*OOH中間體吸附強度的催化劑材料，包括貴金屬基（Pd-基[20,21]、Pt-基[22]等）、非貴金屬基（Co-基[23-25]和 Ni-基[26,27]等）和碳基[28-30]材料等，已被證明具有良好的氧還原活性和二電子選擇性。其中，碳納米材料憑借其優(yōu)異的電子導(dǎo)電性、低成本、高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和易于調(diào)控的納米結(jié)構(gòu)等優(yōu)勢，成為最具前景的電催化合成H2O2的催化材料。同時，非金屬雜原子摻雜（包括B、N、S、O等）可以進一步調(diào)節(jié)碳材料表面的電子結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)O2分子在催化劑表面的最佳吸附和*OOH中間體的及時解吸，最終實現(xiàn)氧還原活性和H2O2選擇性的協(xié)同提高。然而，關(guān)于雜原子摻雜或功能化炭材料在2e-ORR反應(yīng)過程中的實際活性位點在眾多研究中仍存在較大爭議，催化中心和催化機制尚有待揭示。

為此，本文系統(tǒng)地回顧了碳基材料用于H2O2合成及其相關(guān)機理的研究進展。首先對氧還原的反應(yīng)路徑及其內(nèi)在聯(lián)系做了簡單介紹；其次從3個方面對非金屬摻雜碳電催化劑的二電子氧還原制備H2O2的策略進行了綜述（圖1）：（1）單原子摻雜碳電催化劑，包括O-摻雜、B-摻雜、N-摻雜等。（2）雙原子摻雜碳基電催化劑，包括B/N-共摻雜、N/O-共摻雜等。（3）其他策略包括孔結(jié)構(gòu)調(diào)控、缺陷設(shè)計和表面修飾等。最后對碳基催化劑在2e-ORR合成H2O2方面的前景和挑戰(zhàn)做出了展望，期望對H2O2的科學(xué)研究和實際應(yīng)用提供一定的指導(dǎo)意義。

2 碳基非金屬基電催化劑二電子氧還原制備過氧化氫策略

2.1 氧還原反應(yīng)路徑

電化學(xué)氧還原反應(yīng)可以通過兩條反應(yīng)路徑進行，包括產(chǎn)生H2O2（HO2?）的二電子氧還原過程和生成H2O的四電子反應(yīng)過程[3,15]。在酸性或pH＞11.7的堿性介質(zhì)中，氧還原過程可以分別用式（1-2）和（3-4）描述，其中E0為標準平衡電位，RHE為可逆氫電勢。

對于4e-ORR：

對于2e-ORR：

具體來說，2e-ORR生成H2O2是一個兩步過程：*OOH中間體的生成和*OOH的進一步還原過程（生成H2O2或HO2?）。例如，在堿性介質(zhì)中，O2分子首先吸附在催化劑表面的活性中心上，然后與1摩爾電子反應(yīng)形成*OOH中間體。隨后，*OOH中間體與另一摩爾電子反應(yīng)并從活性中心解吸，形成所需的H2O2（HO2?），如式（5）和（6）所述，其中星號（*）表示活性中心。

然而，如果催化劑表面的活性位點對*OOH中間體的吸附能力過強，就會阻礙*OOH的解吸，導(dǎo)致O―O鍵的進一步斷裂，形成OH*和O*中間體，最終完成4e-ORR過程生成H2O。也就是說，O2分子在催化劑表面的強吸附是氧還原反應(yīng)進行的前提，*OOH中間體與催化劑中心的較弱結(jié)合能力是氧還原反應(yīng)選擇性生成H2O2的關(guān)鍵[16,17]。為此，催化劑中心對*OOH中間體（或OH*）的結(jié)合能（吸附能）與氧還原反應(yīng)過電位的火山圖常被用來預(yù)測不同催化劑的ORR活性和H2O2選擇性[40,41]，位于火山圖頂點附近的催化位點往往具有較高的催化活性和較高H2O2選擇性。

2.2 用于二電子氧還原的非金屬雜原子摻雜碳基電催化材料

2.2.1 O―摻雜或 O―功能化

具有O―摻雜或含O―官能團的碳基材料，包括醚基（―C―O―C）、羧基（―COOH）、羰基（―C＝O）和羥基（―OH）等，是一種高效、低成本的2e-ORR合成H2O2的電催化劑[42-44]。一方面，O―摻雜或O―功能化可以調(diào)整其相鄰碳原子表面的電荷分布，進而影響*OOH中間體在碳表面上的吸附特性，實現(xiàn)2e-ORR產(chǎn)H2O2性能的提高。另一方面，調(diào)控含氧基團的含量和類型可以進一步優(yōu)化碳基催化劑2e-ORR的活性和選擇性[45]。因此，各種―摻雜或O―功能化碳基催化劑，包括氧化碳納米管（O―CNTs）[46]、輕度還原的氧化石墨烯（F-mrGO）[31]、氧化碳納米片（OCNS）[47]和氧化石墨納米片[6]等已被報道具有大于90%的H2O2選擇性，這為H2O2的合成和應(yīng)用提供了參考。

Cui等[46]采用濃硝酸對CNT進行化學(xué)氧化來制備了氧化碳納米管（O-CNTs，圖2a、b）。當進行氧還原測試時，該材料不僅具有優(yōu)異的ORR 活性（極限電流＞0.5 mA），而且展現(xiàn)出超過90%的H2O2選擇性（圖2c，d）。此外，此類化學(xué)氧化方法具有一定的通用性，尤其對改善低成本炭材料（如 Super P 和乙炔黑等）的 2e-ORR 性能同樣具有顯著作用。隨著氧化時間延長，炭材料中的氧含量增多，且含氧官能團的種類及比例幾乎保持不變（C＝O∶C―O的比例保持在1.2∶1左右），相應(yīng)的合成H2O2的選擇性越高。當氧含量約為10%時（氧化48 h），材料具有最大的H2O2合成電流（～0.4 mA）和最高的 H2O2選擇性（～90%）。為了闡明相關(guān)催化機理，他們繼續(xù)采用密度泛函理論計算（DFT）來揭示炭材料中存在的各種O-摻雜結(jié)構(gòu)（包括邊緣或平面內(nèi)部的―O、―OH和―COOH）對2e-ORR活性的影響（圖2e）。如圖2f所示，在不同催化劑中心對*OOH中間體的結(jié)合能（吸附能）與氧還原反應(yīng)過電位的火山圖中，低的ΔGOOH*表明催化中心對*OOH中間體的強吸附能力，高的ORR活性和更傾向于 4e-ORR 產(chǎn)生 H2O；而高ΔGOOH*則表示對*OOH中間體的弱吸附能力，低的ORR活性和更易于發(fā)生2e-ORR 產(chǎn)生H2O2。火山圖頂點位置，則表明材料具有最優(yōu)的吸附能力（ΔGOOH*=4.23 eV），既保證了ORR活性，又兼顧了生成H2O2的選擇性。DFT結(jié)果表明，與―COOH 和C―O―C相鄰的碳原子的ΔGOOH*位于火山圖頂點附近，具有較高的ORR催化活性和較高的H2O2選擇性，可能是氧化炭材料內(nèi)2e-ORR途徑的活性位點。類似的，McCloskey等[31]也證實了與―C―O―C基團相鄰的碳原子在H2O2合成過程中起主要作用（圖2g）。與未退火的F-mrGO相比，經(jīng)600 °C熱處理后得到的輕度還原的氧化石墨烯，即 F-mrGO（600）產(chǎn)生了高濃度的環(huán)醚邊緣碳位點（―C―O―C），相應(yīng)的表現(xiàn)出更高的過氧化物合成活性（過電位＜10 mV）和選擇性（～100%）。

不同的是，Han 等[6]則認為羰基（―C＝O）的引入在碳基催化劑合成H2O2的過程中起主要作用。他們采用機械球磨的方法，通過改變球磨氣氛（O2和 CO2）和球磨時間（16 h 和 40 h），依次制備了含醚環(huán)（―C―O―C）、羧基（―COOH）和羰基（―C＝O）的氧化石墨納米片，并通過豐富的表征方法，包括 C K-edge 和 O K-edge 光譜，證實了上述含氧基團的成功引入（圖3a、b）。電化學(xué)測試表明，與含有醚基（GNPC―O―C）和羧酸（GNPC＝O,2）碳納米板相比，具有豐富羰基（GNPC＝O,1）的樣品在 0.75 Vvs.RHE 下表現(xiàn)出更高的 H2O2選擇性，達到97.8%，并且隨著材料中羰基含量的增加，合成H2O2的極限電流也會增加（圖3c-e）。此外，他們通過測試獨立的含有羰基基團的有機分子的氧還原特性，進一步證明了羰基在氧還原產(chǎn)H2O2中的主要作用，而那些含有醚基團的有機芳香族分子表現(xiàn)出非常低的產(chǎn)H2O2活性（圖3f），進一步證實了―C＝O是炭材料中 ORR 產(chǎn)生 H2O2的主要活性位點。DFT 計算表明，碳骨架中以Q-basal 2-2形式存在的羰基基團在理論上表現(xiàn)出最高的氧還原活性和選擇性。但是在實驗過程中，碳平面內(nèi)部的羰基基團的引入常比在邊緣位置上形成羰基結(jié)構(gòu)需要更大的能量，因此在碳骨架邊緣的羰基（Q-Edge 4和5）可能是實際過程中最有可能的H2O2的活性位點（圖3g，h）。巧合的是，Chen 等[47]通過模板輔助熱解策略制備了氧摻雜碳納米片，在0.75 V（vs.RHE）下實現(xiàn)了 14.5 A g?1的高質(zhì)量比活性和 770 mmolg?1h?1的 H2O2產(chǎn)率，超過大多數(shù)報道的碳基催化劑。他們指出H2O2的合成速率與氧摻雜碳納米片中C＝O基團的含量呈正相關(guān)。即―C＝O基團可能是產(chǎn)生H2O2的真正活性位點。最近，Sang Hoon Joo 等[48]進一步指出石墨碳邊緣的羧基是2e-ORR的主要活性位點，而羰基是次活性位點，相應(yīng)的具有豐富的羧基（―O―C＝O）和羰基（―C＝O）介孔炭材料（O-GOMC）展現(xiàn)出超過90%的H2O2選擇性，而且在168 h的長循環(huán)過程中仍有99%的H2O2法拉第效率。

2.2.2 N-摻雜

N-摻雜可以有效調(diào)節(jié)碳納米材料的電子結(jié)構(gòu)，常用來改善碳基材料的催化性能。N原子的高電負性會破壞碳骨架中π共軛體系的完整性，導(dǎo)致電荷重新分布，從而影響氧還原反應(yīng)中間體（*OOH）等在碳表面的吸附/脫附特性，最終調(diào)控其ORR性能。炭材料中摻雜的氮通常以吡啶氮、石墨氮和吡咯氮的形式存在，不同的摻雜結(jié)構(gòu)、摻雜含量和摻雜位置對ORR性能也會產(chǎn)生不同的影響[49-53]。

Sun 等[54]通過在 600～900 °C 下退火含氮離子液體（IL）改性的不同結(jié)構(gòu)的炭材料（包括石墨烯、Vulcan XC 72R、CMK-3等），制備了一系列N-摻雜炭材料，其中N-摻雜的CMK-3樣品顯示出最高的 H2O2產(chǎn)率（561.7 mmol gcatalyst?1h?1）和最高的H2O2法拉第效率（堿性溶液中＞70%）。他們提出氮含量保持在0.8%左右可以達到最優(yōu)的2e-ORR催化效果，氮含量過高或過低都不利于H2O2的合成。過高的N含量將導(dǎo)致孤立、分散的活性位點的團聚，造成O2分子的“端位”吸附向“側(cè)位”吸附的轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致O―O鍵斷裂并有利于4e-ORR途徑，而過低的N含量意味著活性位點數(shù)量較少，嚴重限制了ORR反應(yīng)活性（圖4a）。

為了進一步揭示N-摻雜炭材料內(nèi)部的催化活性中心，具有可控吡啶-N、石墨-N或吡咯-N結(jié)構(gòu)的多種N-摻雜炭材料被制備并作為2e-ORR催化材料。Hector等[55]通過密度泛函理論（DFT）計算，探索了基本氮缺陷類型（吡啶-N或石墨-N）以及不同吡啶-N構(gòu)型（圖4b中的SV+1N、SV+2N和SV+3N）作為氧還原反應(yīng)中心時的反應(yīng)路徑。結(jié)果表明，在堿性條件下，石墨-N和SV+3N構(gòu)型的吡啶-N傾向于發(fā)生2e-ORR，而SV+2N和SV+1N構(gòu)型的吡啶-N則傾向于4e-ORR路徑。他們進一步在 600、800 和 1 000 °C 熱解二茂鐵和芐胺的混合物，獲得了由可控石墨-N含量和吡啶-N構(gòu)型組成的多種N-摻雜碳納米管材料。隨著熱解溫度的提高，吡啶-氮的含量（比率）逐漸降低，而石墨-N的含量逐漸增加。相應(yīng)地，經(jīng)1 000 °C 熱解得到的 N-CNT-1000 材料顯示出最高的石墨-N含量和最高的H2O2選擇性（～55%），如圖4c，d所示。不足的是，在實驗中很難準確制備和表征具有不同構(gòu)型的吡啶-N結(jié)構(gòu)（圖4b中的 SV+1N、SV+2N和 SV+3N），SV+3N型吡啶-N位點是否傾向于2e-ORR路徑仍有待驗證。類似地，Enrique和Zhang的課題組也證實了石墨-N位點在堿性電解質(zhì)中合成H2O2時起主要作用。Enrique等[56]指出，石墨-N含量提高將大幅改善碳缺陷材料的導(dǎo)電性，進一步有助于提高氧還原的反應(yīng)活性，當炭材料中石墨-N的含量從～30%增加到～60%時，其氧還原起始電位從～0.69 V提高到～0.75 V。Zhang等[9]通過將石墨-N含量從13.5%提高到60.7%，制備了堿性電解質(zhì)中具有高2e-ORR活性（H2O2產(chǎn)率為 1 286.9 mmol gcatalyst?1h?1）和高H2O2選擇性（＞75%）的N-摻雜炭材料。

Li等[33]存在不同觀點，指出吡咯-N是2e-ORR路徑制備H2O2的主要活性位點。他們通過對三聚氰胺和甘氨酸混合物進行熱解制備了具有可調(diào)吡咯-N含量的少層石墨烯納米片（NFLG），并用于電催化合成H2O2。當三聚氰胺/甘氨酸比例較低時，熱解得到的N-FLG-8納米片具有最高的吡咯-N含量，同時體現(xiàn)出最高的H2O2產(chǎn)率和選擇性（＞90%），而且在 0.4 Vvs.RHE的測試電壓下該電極材料在8 h的循環(huán)過程中選擇性依然保持在95%以上。即吡咯-N位點的含量與合成H2O2的選擇性正相關(guān)，而不是吡啶-N和石墨-N位點（圖4e-g）。他們進一步指出，N-FLG-8中的吡咯-N摻雜可以調(diào)整電子結(jié)構(gòu)以優(yōu)化OOH*中間體的吸附，從而傾向于2e-ORR反應(yīng)路徑。而吡啶-N位點上的離域的孤對電子則會誘導(dǎo)電荷從π軌道轉(zhuǎn)移到O2分子的反鍵軌道上，起到削弱O ―O鍵，誘導(dǎo)OOH*中間體分解為O*和OH*的作用。同時，石墨-N位點帶正電荷，降低了石墨-N周圍的碳原子對反應(yīng)中間體的吸附，其ORR催化活性低遠低于含有吡啶-N和吡咯-N的炭材料。

2.2.3 其他非金屬摻雜

同時，其它非金屬雜原子（包括S、F、B和P等）摻雜的碳催化劑，也被報道作為2e-ORR制H2O2的催化劑。Zhao等[57]研究了F-摻雜（F含量為3.41%）對炭材料電合成H2O2的影響。合成的催化劑在?0.3 到 0.2 Vvs.RHE 電壓范圍內(nèi)表現(xiàn)出＞83.0% 的高 H2O2選擇性（pH=1），同時在 0.1 Vvs.RHE 的測試電壓下具有高達 537.1 mmol h?1g?1H2O2產(chǎn)率。DFT計算和實驗結(jié)果表明，F(xiàn)-摻雜引入的-CF2和-CF3位點不僅有利于O2分子的吸附和活化，而且對OOH*中間體具有合適的吸附能力，既保證了反應(yīng)活性，又有利于OOH*的脫附，極大程度上促進了H2O2的合成（圖5a）。此外，S-摻雜的多孔炭球（HPCS-S）也被證明具有優(yōu)良的2e-ORR反應(yīng)活性[58]。電化學(xué)測試表明，HPCSS 樣品不僅具有超過 83.99 mmol·g?1的 H2O2產(chǎn)率，而且其H2O2生成選擇性超過70%，遠高于多孔炭球的20%。DFT計算證實，碳骨架邊緣處臨近S―S鍵的碳原子具有最佳的OOH*中間體吸附值，有助于ORR活性和H2O2選擇性的提高（圖5b）。為了進一步揭示非金屬雜原子摻雜對2e-ORR產(chǎn)H2O2性能的影響和機理，Wang等[32]分別通過熱解氧化炭材料和硼酸、尿素、三苯基膦或硫粉末的混合物，依次制備了B-摻雜，N-摻雜、P-摻雜和S-摻雜的碳納米材料，并進行了氧還原性能研究。B-摻雜炭材料（B-C）的SEM圖像以及相應(yīng)的B和C元素映射如圖5c-e所示。DFT計算表明，B-C材料具有最佳的OOH*中間體吸附能，實驗中其也表現(xiàn)出最高的H2O2活性（起始電位為 0.773 V）和在 0.7～0.4 V 寬電壓范圍下大于85%的H2O2選擇性（圖5f-i）。此外，吸附OOH*中間體的活性位點與摻雜元素的種類密切相關(guān)。當具有強電負性的N和S元素摻雜到炭材料中時，摻雜元素附近的相鄰C原子是主要的吸附位點，而具有低電負性的B和P元素摻雜到炭材料中時，摻雜元素則會扮演2e-ORR的活性位點的角色，完成OOH*中間體的吸附和脫附過程（圖5f，g）。上述研究為雜原子摻雜炭材料的2e-ORR催化性能提供了合理的解釋，并為制備高性能的2e-ORR催化劑提供了理論和實驗指導(dǎo)。

2.3 雙雜原子摻雜炭材料用于二電子氧還原電催化研究

由于不同雜原子之間的協(xié)同效應(yīng)，雙原子或多原子摻雜的炭材料通常比單原子摻雜的碳基電催化劑具有更可控的電子結(jié)構(gòu)和更高的催化性能。最近各種多組分非金屬元素摻雜，包括N/O[59]、N/F[34]、N/B[60]等，已被報道用于改善 2e-ORR反應(yīng)，提高H2O2的生成速率和選擇性，且均取得了較大進展。

2.3.1 N/O-共摻雜

Chen等[61]指出與O相鄰的C原子是通過ORR反應(yīng)制備H2O2的催化活性中心，且生成H2O2法拉第效率與催化劑中與O原子相鄰的C原子數(shù)量正相關(guān)；同時少量N-摻雜有利于形成上述活性位點，因此N/O共摻的炭材料顯示出大于70%的H2O2法拉第效率。Zhao等[35]合成了一種碳骨架邊緣富含―COOH基團的N-摻雜碳氣凝膠，其中N元素主要分布在碳氣凝膠骨架的表面用于穩(wěn)定―COOH基團。DFT計算表明，與―COOH基團相鄰的氮元素（N+COOH）具有～4.1 eV的OOH*中間體吸附能，最接近完成2e-ORR反應(yīng)路徑所需的理想值（～4.23 eV，火山圖的頂點），也就是說與―COOH基團相鄰的氮元素中心可能是2e-ORR的實際活性位點（圖6a）。該樣品不僅具有最小的ORR過電位（～0.15 V），而且在 0.3～0.5 Vvs.RHE 的電壓范圍內(nèi)，具有～100%的H2O2選擇性。

此外，Zhang等[62]通過改變N源（鹽酸多巴胺）的含量，制備了不同N含量的N/O共摻的炭材料，其中吡咯-N和與醚基（―C―O）相鄰的C原子被認為具有合適*OOH中間體結(jié)合能，在2e-ORR反應(yīng)過程中起主要作用。但是，過量的多巴胺的引入會降低材料的比表面積，從而對催化劑的電化學(xué)活性產(chǎn)生負面影響。將0.006 mol的多巴胺混合2.5 g的含氮碳源，經(jīng)熱解得到的催化劑NOC-6M顯示出最高的選擇性（95.2%），最高的起始電位（～0.71 Vvs.RHE），和最大H2O2合成極限電流（～0.2 mA），見圖6b-d。

2.3.2 B/N-共摻雜及其它摻雜

為了進一步利用和揭示雜原子共摻雜對改善2e-ORR性能的協(xié)同效應(yīng)和機制，Chen等[36]合成了B/N含量可調(diào)（BN-C1和BN-C2）的2種B/N-共摻雜的多孔炭材料，并與N-摻雜碳（N―C）對比說明，如圖7a，b所示。在 B/N-共摻雜樣品中，由于B和N原子之間的強鍵合能力，B和N原子傾向于在碳平面上形成孤立的h-BN納米簇。具有更高N和B元素含量BNC1則具有較高的h-BN相含量（14.5%），而低B/N含量的BN-C2則含有約10.5%的h-BN簇。通過DFT計算，位于h-BN簇和碳骨架界面處的碳原子具有接近火山圖頂點的OH*吸附能，是2e-ORR產(chǎn)生H2O2的最可能的活性位點，而h-BN相和碳骨架上的N-摻雜位點均不具備較高的2e-ORR性能（圖7c）。相應(yīng)地，BN-C1樣品在0.8～0.2 V vs.RHE 的寬電壓范圍內(nèi)具有最大的H2O2生成電流（～2 mA cm?2）和最高的 H2O2選擇性（～80%），其次是BN-C2和N-C樣品（圖7d-e）。

此外，Sun等將磷（P）引入到N-摻雜的炭材料中制備了N/P共摻的多孔碳并用于2e-ORR研究[63]。P的引入對2e-ORR反應(yīng)途徑?jīng)]有明顯影響，但可以提高材料的ORR催化活性。相應(yīng)的，與N-摻雜炭材料相比，N/P-共摻雜炭材料的H2O2選擇性僅由N-摻雜碳樣品的82.6%提高到85.4%，但其極限電流則由N-摻雜碳樣品的0.11 mA提高到0.19 mA，體現(xiàn)出更大的催化活性（圖7f）。多原子的協(xié)同催化效應(yīng)在N/F-共摻雜炭材料中也得到了驗證（圖7g-i）[34]。摻雜的N原子可以促進O2分子在碳基催化劑表面的吸附，而摻雜的F原子有利于OOH*中間體的解吸。因此，與F和N-摻雜相鄰的碳原子對O2和*OOH中間體具有合適的吸附和結(jié)合能，從而有助于實現(xiàn)高選擇性（0.63 V 下的 92.2% vs.RHE）和 H2O2生成活性（E1/2=0.71 V）。

綜上所述，缺陷炭材料中摻雜的雜原子之間的協(xié)同效應(yīng)有助于提高H2O2合成的活性和選擇性，設(shè)計和合成雙或多個雜原子摻雜的碳電催化劑是實現(xiàn)2e-ORR產(chǎn)H2O2高活性電催化劑的可行途徑。

2.4 其它改進策略

除雜原子摻雜外，孔結(jié)構(gòu)調(diào)控、缺陷設(shè)計和表面改性等措施也被用來改善2e-ORR產(chǎn)H2O2性能?？捉Y(jié)構(gòu)調(diào)控主要用來平衡材料的活性位點的暴露和催化過程中的傳質(zhì)過程，進而提高其催化活性。一般來說，超大比表面積的微孔結(jié)構(gòu)有利于活性部位的良好暴露，但傳質(zhì)效果差；大孔結(jié)構(gòu)可以保證優(yōu)良的傳質(zhì)性能，但活性位點的暴露較低；介孔炭材料和多級孔碳基材料則兼具了微孔和大孔材料的雙重優(yōu)點，具有高活性位點和高傳質(zhì)效率的催化特性。相應(yīng)的，1D的納米線、2D 納米片和3D 連通多孔材料的構(gòu)筑，以及納米材料富缺陷結(jié)構(gòu)的設(shè)計均有助于提高活性位點的暴露和傳質(zhì)效率，實現(xiàn)高效的催化活性。

例如，Sun等[39]制備了一種超親水性、高比表面積和充足的O2擴散通道的蜂窩狀的多孔炭納米纖維催化材料，用于2e-ORR產(chǎn)H2O2時，該材料具有高達97.3%的H2O2選擇性和超過220 A g?1的超高質(zhì)量活性（圖8a，b）。同時，作者指出H2O2的高選擇性是材料中豐富的含氧官能團以及碳骨架邊緣位置的拓撲結(jié)構(gòu)（碳與氫相連的結(jié)構(gòu)）協(xié)同引起。超親水性和蜂窩孔結(jié)構(gòu)則提高了材料與電解質(zhì)的潤濕性和O2的擴散效率，進而實現(xiàn)了高質(zhì)量催化活性。類似的Guan等[30]以酚醛樹脂為碳源、SiO2為模板制備了微孔結(jié)構(gòu)的碳納米球（PR-25和PR-35）和介孔結(jié)構(gòu)的碳納米球（PR-25/Silica-700）。當進行2e-ORR測試時，介孔結(jié)構(gòu)的PR-25/Silica-700碳催化劑具有更高的催化活性和兩電子選擇性，證明了孔結(jié)構(gòu)調(diào)控是一種改善ORR活性的有效措施。作者進一步指出，介孔結(jié)構(gòu)有助于暴露活性位點的同時提供了氧氣的擴散路徑，孔徑過小或孔道過長均不利于反應(yīng)動力學(xué)的優(yōu)化，進而限制其ORR活性的提高（圖8c-e）。此外，在碳骨架上引入大量的缺陷位點，尤其是超薄納米片邊緣位置的缺陷化設(shè)計是暴露活性位點的一種有效措施。例如Sa及其同事[37]制備了一種2D石墨化納米碳催化劑材料，該催化劑暴露了大量的含氧基團的邊緣缺陷位點，與含少量邊緣缺陷的氧化碳納米管材料相比，該催化劑不僅具有超過90%的H2O2選擇性，且 H2O2產(chǎn)率提高了 28 倍（圖8f，g）。

此外，對炭材料的表面改性也是改善其2e-ORR的選擇性和催化活性的有效措施。從提高2e-ORR選擇性，Guo等[38]使用陽離子表面活性劑（例如CTAB）對無金屬摻雜碳表面（炭黑，CB）進行原位改性得到的催化劑材料在0.7～0.1 Vvs.RHE寬電壓窗口下均獲得了超過90%的H2O2選擇性，而通過陰離子表面活性劑（例如SDS）改性的炭黑則具有惡化的2e-ORR性能（圖9a-c）。這一結(jié)果可歸因于陽離子表面活性劑CTAB對吸附在催化劑表面的OOH*中間體具有格外的庫侖拉力，有助于其從碳基體上解吸，從而實現(xiàn)高H2O2選擇性；而陰離子表面活性劑SDS對OOH*起相反的庫侖推力作用，阻止OOH*中間體離開催化劑表面，導(dǎo)致OOH*原位還原為H2O。這種表面-界面方法突出了原位-界面工程在調(diào)整碳基催化劑的2e-ORR性能以生產(chǎn)H2O2方面的巨大潛力。從提高2e-ORR活性出發(fā)，Du等[64]利用PTFE對負載有炭黑的炭纖維布進行表面改性，發(fā)揮PTFE的疏水特性，構(gòu)架了一種具有超疏水空氣擴散層的炭纖維基電極材料（圖9d）。與未改性的炭布電極相比，疏水層的引入將O2從空氣中擴散到反應(yīng)界面的效率提高了5.7倍。同時該電極材料具有超過 101.67 mg h?1cm?2的H2O2的產(chǎn)率，且在20 h為一個周期的10次循環(huán)中仍然保持穩(wěn)定（圖9e-f），這為H2O2的工業(yè)化生產(chǎn)提供了可能。

3 結(jié)論與展望

電催化二電子氧還原是一種有效、安全、綠色的過氧化氫生產(chǎn)方法。目前，通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化改變碳基材料的電子結(jié)構(gòu)，包括雜原子摻雜、雙雜原子摻雜、缺陷設(shè)計和表面改性等，已經(jīng)實現(xiàn)了高活性和高選擇性的H2O2合成。從H2O2選擇性和ORR活性來說，O-摻雜效果最好，其選擇性一般＞90%，同時起始電位也在 0.80 Vvs.RHE 左右，均高于其它雜原子摻雜碳基材料的2e-ORR性能（表1）。同時，對碳基材料進行表面改性也有助于獲得高性能的2e-ORR催化劑材料。由此可見，以商業(yè)化的碳基材料，如炭紙、炭布為基體，通過簡單的氧化處理或者表面改性，即可獲得高活性和高H2O2產(chǎn)率的電催化劑材料，非常有希望實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。然而，獲得高性能乃至高產(chǎn)率的電催化材料仍存在一些挑戰(zhàn)：

表1 最近文獻報道的碳基催化劑的2e-ORR性能Table 1 Performances of recently reported catalysts for ORR to afford H2O2.

（1）催化反應(yīng)時，實際的活性位點尚未被完全揭示：盡管通過理論計算，揭示活性位點上的過電位與*OOH中間體（或OH*）結(jié)合能的關(guān)系圖可以有效地預(yù)測材料的ORR活性和H2O2選擇性，但通過實驗制備的雜原子摻雜炭材料結(jié)構(gòu)復(fù)雜，常由不同的催化中心組成，這使得理論和實驗很難得出高度一致的結(jié)論。另一方面，催化活性中心常隨反應(yīng)進行而發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，進一步加大了揭示相關(guān)機制和實際活性中心的難度。構(gòu)建具有精確配位或摻雜結(jié)構(gòu)的炭材料，通過原位表征探索催化中心的轉(zhuǎn)化過程，是揭示催化劑材料中實際催化活性中心的有效手段。

（2）研發(fā)并制備適用于中性條件下的高效合成H2O2的催化劑迫在眉睫：目前，碳基材料的2e-ORR活性大多在堿性或酸性條件下實現(xiàn)。通過雜原子摻雜來調(diào)節(jié)催化劑的電子結(jié)構(gòu)，揭示堿性/酸性和中性環(huán)境下催化劑活性中心的差異，實現(xiàn)在中性或弱堿性條件下具有高H2O2生成性能的碳基催化劑具有更廣泛的實際應(yīng)用價值。

（3）陰極氧還原半反應(yīng)導(dǎo)致H2O2整體產(chǎn)率較低：目前，電催化合成H2O2的主要是通過陰極中的2e-ORR反應(yīng)，而在陽極中通過二電子水氧化反應(yīng)產(chǎn)生H2O2的報道較少。開發(fā)二電子水氧化催化劑材料，構(gòu)建與2e-ORR陰極耦合的全電池，對提高H2O2的實際產(chǎn)率和產(chǎn)量具有重要意義。

致謝

感謝天津市教委科研計劃項目（2019KJ137）的支持。