碳基電催化材料選擇性合成過氧化氫研究進(jìn)展

閆 嘯， 石文武， 王新中

（深圳信息職業(yè)技術(shù)學(xué)院 信息技術(shù)研究所，廣東 深圳 518172）

1 前言

過氧化氫（H2O2）是一種綠色可再生、環(huán)境友好型氧化劑，廣泛應(yīng)用在精細(xì)化工、污水處理、紙業(yè)漂白、環(huán)境修復(fù)、家用消毒等多種領(lǐng)域，被列為全球一百種最重要的化學(xué)物質(zhì)之一[1,2]。近年來，H2O2也被視為一種潛在的綠色能源載體，其完全氧化時約可釋放 96 kJ mol?1的能量，且氧化產(chǎn)物僅為H2O和O2[3]。H2O2的70%濃度水溶液能量密度約為 0.75 kWh L?1，接近壓縮 H2（350 MPa）。此外，H2O2儲存方便，無需壓縮或低溫保存，因而可被用作可持續(xù)的零碳長效能源存儲介質(zhì)[4]。

目前，全球超過95%的H2O2生產(chǎn)依賴以H2和O2為原料的“蒽醌法”[5,6]。蒽醌作為反應(yīng)載體首先在催化劑的作用下發(fā)生加氫反應(yīng)得到對應(yīng)的氫醌，該中間體被分離后通過空氣進(jìn)一步氧化形成蒽醌與H2O2。隨后H2O2被用大量水從有機(jī)相中萃取分離，得到濃度為1%～2%的H2O2水溶液，再根據(jù)實際需求蒸餾濃縮H2O2得到濃溶液，有機(jī)相中的蒽醌則可以循環(huán)使用。該工藝存在諸多不足如：能耗高，生產(chǎn)工藝流程復(fù)雜，原料和產(chǎn)物轉(zhuǎn)移和儲存困難、安全隱患嚴(yán)重等。因而，亟需開發(fā)可綠色生產(chǎn)H2O2的替代工藝，特別是滿足分布式現(xiàn)場應(yīng)用需求。

電催化二電子氧還原合成H2O2的研究近來廣受關(guān)注。該過程可在溫和條件下（常溫常壓）利用可再生能源（風(fēng)能和太陽能等）驅(qū)動，以空氣和水為原料直接高效高選擇性地合成過氧化氫，是一條環(huán)保、綠色的工藝路線[7]。已有大量研究工作重點關(guān)注催化劑的優(yōu)化，特別是在催化劑活性，催化選擇性和長期穩(wěn)定性等方面取得快速進(jìn)展[1,2,5,8-13]。在眾多已報道的催化劑中，碳基催化材料因其高儲量、高比表面積、導(dǎo)電性好、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)勢極具應(yīng)用前景[14,15]。本文總結(jié)了近年來碳基催化劑高效催化合成H2O2的最新進(jìn)展。首先介紹了二電子氧還原合成H2O2的基本原理，描述了優(yōu)化設(shè)計催化劑材料的基本準(zhǔn)則。其次，結(jié)合最近的代表性工作討論了碳基催化材料的相關(guān)設(shè)計策略和最新研究進(jìn)展，特別從多層次視角出發(fā)重點關(guān)注了包括雜原子摻雜、催化劑表/界面設(shè)計、單原子催化劑活性位點優(yōu)化和微環(huán)境調(diào)控等。最后，總結(jié)了相關(guān)領(lǐng)域的研究挑戰(zhàn)和未來研究方向。

2 二電子氧還原合成 H2O2 機(jī)理

電催化氧還原過程是一個多步驟、多質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移（Proton-coupled electron transfer，PCET）過程，反應(yīng)可按存在競爭關(guān)系的四電子轉(zhuǎn)移和二電子轉(zhuǎn)移路徑分別進(jìn)行，分別生成H2O和H2O2[8,16]。其中，四電子過程更適于燃料電池和金屬空氣電池等化學(xué)能-電能轉(zhuǎn)換領(lǐng)域[17,18]。但在二電子反應(yīng)合成H2O2時，因為反應(yīng)生成水更為熱力學(xué)有利，需對催化劑進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計以調(diào)控活性位點對中間產(chǎn)物的吸附行為從而影響反應(yīng)路徑和最終產(chǎn)物。

四電子氧還原中間產(chǎn)物包括 HOO*, O*, 和HO*等(*表示催化劑表面吸附位點)，其在酸性介質(zhì)中的反應(yīng)過程可表述為：

與之不同，二電子氧還原過程不涉及O―O鍵的斷裂，僅有HOO*一種中間物種，其反應(yīng)過程為：

因而，理想催化劑表面對HOO*的吸附強(qiáng)度應(yīng)適中，能降低反應(yīng)的動力學(xué)勢壘，提高催化劑活性；同時又能保證HOO*及時脫附，保證其不被進(jìn)一步還原生成*O或*OH，影響選擇性[19]。

作為氧還原反應(yīng)的第一步，氧分子在催化劑表面的吸附構(gòu)型對反應(yīng)路徑和產(chǎn)物起決定作用。如圖1a所示，氧分子在催化劑表面的吸附可形成不同構(gòu)型，包括Pauling型吸附（端接吸附在單個原子上），Griffith型吸附（側(cè)接吸附在單個原子上）和Bridge型吸附（側(cè)接吸附在兩個原子上）[20]。一般認(rèn)為，氧分子在催化劑表面的吸附構(gòu)型可顯著影響其活性和選擇性。例如，氧分子側(cè)接吸附在金屬原子表面時可拉長O―O鍵，降低鍵能從而活化氧分子。而生成的O*和HO*等中間物種可吸附在鄰近原子上，進(jìn)一步降低反應(yīng)勢壘，利于生成水。近年來的明星材料，單原子催化劑（SACs）具有孤立的活性位點，更易于端接吸附氧分子，從而有更大幾率保留完整的O―O鍵，利于生成 H2O2（圖1b）。

密度泛函理論（DFT）可利用催化過程中間產(chǎn)物在催化劑表面吸附能之間的線性關(guān)系精準(zhǔn)預(yù)測可能的反應(yīng)路徑和目標(biāo)產(chǎn)物，近年來廣泛應(yīng)用于催化和能源領(lǐng)域[21]。N?rskov等發(fā)展了一種CHE計算模型，將一對質(zhì)子-電子對的化學(xué)勢定義為等同于1/2氣態(tài)H2分子在外加電勢U=0 V時的化學(xué)勢[22]，并將一個質(zhì)子-電子對的自由能定義為-eU，其中，e為元電荷，U為相對可逆氫電極（RHE）的電極電勢[22]。依據(jù)氧還原過程中不同中間產(chǎn)物（HOO*、O*、和HO*）在金屬表面吸附自由能間的線性關(guān)系，即 ΔG(*OOH) = ΔG(*OH) +(3.2 ± 0.2) eV 和 ΔG(*O) = 2ΔG(*OH)，可利用任一產(chǎn)物的吸附自由能計算熱力學(xué)極限電勢（UL）得到圖1c所示的火山圖[23,24]。按照Sabatier準(zhǔn)則，性能最優(yōu)的催化劑應(yīng)處于或接近火山圖頂端，即Uo（O2/H2O2= 0.7 V），對 HOO*吸附適中，利于生成過氧化氫。對HOO*吸附過強(qiáng)則易進(jìn)一步還原生成水，降低選擇性，過弱則降低活性，需額外的過電勢[25]。另一方面，在HOO*弱吸附時，二電子和四電子的火山型區(qū)域相互重疊，表明高選擇性生成H2O2是以犧牲部分催化活性為前提的[25]。因而在雙電子火山曲線頂點最有希望發(fā)現(xiàn)對過氧化氫同時具有高活性和高選擇性的催化材料[21]。此外，H2O2合成也可通過電催化水氧化實現(xiàn)，反應(yīng)過程可粗略視為氧還原過程的逆反應(yīng)，典型催化劑的活性也可得到相似的火山圖（圖1c）[2]。

3 碳基催化劑研究進(jìn)展

3.1 異原子摻雜

在常見炭材料（石墨，石墨烯，碳納米管，活性炭等）的六元環(huán)結(jié)構(gòu)中引入雜原子（B, N, O,S和F等）可顯著改變碳原子的局部電子結(jié)構(gòu)和電荷分布，從而改善其電催化性能[14,17,18,26-33]。氮原子摻雜是最為常見的摻雜形式之一[34-39]。氮原子可以多種形式進(jìn)入碳六元環(huán)中，包括吡啶氮、吡咯氮、石墨氮等，誘發(fā)鄰近碳原子間的偶極矩作用和電荷重新排布，促進(jìn)加氫反應(yīng)[40]，提高催化活性[28,41,42]。Prato 等將聚多巴胺（PDA）包覆在碳納米角表面，并經(jīng)受控?zé)峤庵频酶叨仁牡獡诫s碳納米角（g-N-CNHs，圖2a）[43]。PDA是常用的經(jīng)熱解制備氮摻雜納米炭材料的共軛高分子之一，具有氮含量高和碳轉(zhuǎn)化率高的特點[36,44]。以PDA為氮源，不僅賦予g-NCNHs的高的總氮含量（～5.56%），而且還有高吡啶氮和吡咯氮的比例（Npyridinic/Npyrrolic= ～1.13），從而實現(xiàn)寬pH范圍高選擇性合成H2O2。電催化測試表明，g-N-CNHs在酸性（pH=1，F(xiàn)E=98%）和中性（pH=7.4，F(xiàn)E=90%）電解液中均可取得高法拉第效率（FE），且在酸性介質(zhì)中可連續(xù)24 h保持33 mmol g?1h?1cm?2的 H2O2產(chǎn)率，表明催化劑具有高穩(wěn)定性。Prato等認(rèn)為g-N-CNHs的優(yōu)異催化性能與氮摻雜和pH密切相關(guān)：酸性介質(zhì)中，g-NCNHs的高含量吡啶氮的高效質(zhì)子化，降低了O―O鍵的斷裂幾率，利于生成H2O2；而在中性或堿性介質(zhì)中，吡啶氮的離域孤對電子可高效促進(jìn)電子從O2的π軌道轉(zhuǎn)移到反鍵軌道，利于O―O鍵斷裂[45]，因而生成H2O2的選擇性隨之下降。Zhang等以聚苯乙烯微球為模板通過熱解PDA制備了氮摻雜的中空炭球（HNCS）[46]。HNCS具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)，大比表面積，豐富的暴露活性位點（氮摻雜和缺陷）等特征，可高效催化氧還原合成 H2O2（圖2b）。在 0.1 mol L?1KOH 電解液，0.7 VRHE工況下，HNCS 對 H2O2的選擇性高達(dá) 91.9%，產(chǎn)率可達(dá) 618.5 mmol g?1h?1。Liu等以商用炭黑（Vulcan XC-72）為模型比較了不同摻雜元素（B、N、P、S等）對炭材料電催化氧還原性能的影響[47]。 DFT模擬分析發(fā)現(xiàn)，B摻雜石墨烯合成H2O2時所需過電勢最小，其次為N摻雜，P和S摻雜所需過電勢最大（圖2c）。在相同工作電壓下，B摻雜納米碳合成H2O2的偏電流約為氧摻雜納米碳的3倍，并可在接近商業(yè)化電流密度（200 mA cm?2）工況下穩(wěn)定工作超 30 h，且法拉第效率無明顯損失（85%～90%），表明其商業(yè)化應(yīng)用的巨大潛力。N?rskov等考察了共摻雜對碳材料催化性能的影響，指出單N摻雜更利于四電子氧還原反應(yīng)，而B/N共摻雜則可在納米碳表面形成六方氮化硼孤島（h-BN islands），降低氧在催化劑表面的吸附能，利于二電子反應(yīng)合成過氧化氫[28]。Zhao等[48]設(shè)計并制備富含氧缺陷的石墨烯包覆的B、N共摻雜空心炭球（B/NHCNS@VO-G）用于高效合成過氧化氫現(xiàn)場處理廢水。受益于其獨特的中空微球結(jié)構(gòu)，B/N共摻雜和石墨烯鎧甲保護(hù)層，B/N-HCNS@VO-G對H2O2的催化選擇性是碳納米球的1.5倍，產(chǎn)率是其3倍。

與氮摻雜類似，氧原子因其更高的電負(fù)性可吸引碳材料表面π電子重新分布，使得相鄰碳原子帶正電從而影響中間物種吸附并改善催化性能[49]。Cui等[30]通過表面氧化在商業(yè)碳納米管表面引入含氧官能團(tuán)（C―O―C和―COOH等），可顯著降低反應(yīng)過電勢，實現(xiàn)高活性和高選擇性催化合成H2O2（～90%）。McCloskey等通過低溫（300和600 °C）熱還原制備了少層溫和還原氧化石墨烯（F-mrGO），研究發(fā)現(xiàn)其可在堿性介質(zhì)中近平衡電位（過電勢＜10 mV）高效催化（FE=100%）合成過氧化氫（HO2?）[27]。光譜結(jié)構(gòu)分析表明隨溫度升高，F(xiàn)―mrGO中的―COOH基團(tuán)部分轉(zhuǎn)變?yōu)楱DC―O―C基團(tuán)[50]。近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu) （NEXAFS）分析發(fā)現(xiàn)新生成的C―O基團(tuán)多位于石墨烯邊緣[51]。原位拉曼測試表明C―O基團(tuán)中的sp2雜化碳可有效吸附催化中間產(chǎn)物，提高反應(yīng)活性和選擇性（圖2d）。另一方面，氧摻雜存在濃度極限，超過極限濃度后O摻雜濃度增加反而引起催化性能下降。Joo等[52]以氧化硅為模板制備了具有高密度邊緣缺陷的石墨化有序介孔碳（GOMC）。研究發(fā)現(xiàn)這些暴露的邊緣缺陷可高效催化合成H2O2（選擇性＞90%），進(jìn)一步硝酸氧化可將其選擇性提高到99%，并可穩(wěn)定工作16 h生成 H2O2濃度可達(dá) 24 mol L?1。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，H2O2產(chǎn)率與材料中氧含量存在火山圖關(guān)系，過高的氧摻雜濃度會降低材料電導(dǎo)率，影響電子傳輸和催化效率。因而，在設(shè)計制備摻雜碳材料時需考慮活性位濃度與電子傳輸間的平衡關(guān)系。

除雜原子摻雜引入的活性位點外，催化反應(yīng)的整體效率往往還受到反應(yīng)過程中傳質(zhì)的影響。而此過程與納米炭材料的孔徑結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[26,53-56]。例如，與 O2相比，H2O2分子較大，較小的微孔更利于O2在微孔附近富集從而明顯縮短H2O2在催化劑表面停留時間，降低其被進(jìn)一步還原的幾率，從而提高催化劑的選擇性[57-59]。Strasser等[26,60-62]系統(tǒng)考察了納米炭材料的孔結(jié)構(gòu)與催化性能的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)在石墨烯表面造孔和提高炭材料比表面積均可提高合成H2O2的選擇性。通過構(gòu)建層次孔結(jié)構(gòu)，可在不影響傳質(zhì)的前提下增加催化劑比表面積，暴露更多的活性位，從而提高催化性能[63-65]。Liu等[66]利用軟模板法制備了具有層次孔結(jié)構(gòu)的介孔炭納米碗（MCB），其碗口直徑可通過調(diào)節(jié)軟模板中嵌段高分子的比例得以精準(zhǔn)調(diào)控從而控制傳質(zhì)擴(kuò)散窗口。催化劑碗壁上的介孔通道則可調(diào)控流體速度并加速局部傳質(zhì)擴(kuò)散，從而在不影響選擇性的前提下提高催化活性。制得的MCB在寬電壓窗口（0.6 VRHE）內(nèi)均可高選擇性合成 H2O2（FE＞90%）。

3.2 表/界 面設(shè)計

催化劑的表/界面設(shè)計通?？梢慌e多得，即在材料表面引入/保留豐富的活性位點的同時，實現(xiàn)材料的表面親疏水性能調(diào)控，從而調(diào)節(jié)反應(yīng)物和中間物種在催化劑表面的吸附行為，進(jìn)而影響催化過 程 和 材料性能[10,64,67]。電催化氧 還 原 合成過氧化氫領(lǐng)域的研究重點包括以下內(nèi)容：（1）提高氧氣的擴(kuò)散和中間產(chǎn)物的傳質(zhì)效率；（2）促進(jìn)H2O2的脫附從而提高產(chǎn)率和選擇性[2]。受限于氧氣在水中的低溶解度（常溫常壓下約 8 mg L?1），電催化氧還原合成H2O2的電流密度通常不超過10 mA cm?2，遠(yuǎn)低于工業(yè)應(yīng)用需求（約幾百 mA cm?2）。因而通過表面改性，在催化劑表面引入疏水基團(tuán)，可提高氣體擴(kuò)散速率，提高催化劑表面氣體反應(yīng)物濃度并提高催化效率[68-70]。例如，將聚四氟乙烯（PTFE）或二甲基硅油等與炭黑混合可提高氧氣在電極中的擴(kuò)散效率，H2O2的產(chǎn)率約為改性前 10.7倍[71,72]。Zhou等將 PTFE 和多孔炭氈集成到氣體擴(kuò)散電極中，并在電極另一側(cè)固定炭黑得到超疏水自然空氣擴(kuò)散電極（NADE）[73]。該電極氧氣擴(kuò)散系數(shù)約 0.115 cm2s?1，與氧氣在空氣中擴(kuò)散系數(shù)（0.2 cm2s?1）相當(dāng)。炭黑的親水表面和氣體擴(kuò)散層協(xié)同作用形成穩(wěn)定的氣-固-液三相界面[74]，保證反應(yīng)物濃度，使得NADE的氧氣利用率約為44.5%～64.9%，遠(yuǎn)高于常規(guī)氣體擴(kuò)散電極的 1%[75]，H2O2產(chǎn)量可高達(dá) 101.67 mg h?1cm?2。

除化學(xué)涂層外，研究人員還開發(fā)了 其他表面改性工藝以提高H2O2生成效率。Tour等[76]發(fā)明了一種用氧等離子體處理商業(yè)炭黑進(jìn)行表面改性的方法，改性后炭黑（CB-Plasma）用于合成H2O2，法拉第效率可達(dá)100%。作者認(rèn)為等離子體處理可在產(chǎn)生大量具有含氧基團(tuán)的雜環(huán)缺陷（O-Defects）活性位[77]。DFT計算模擬發(fā)現(xiàn)這些含氧缺陷可增強(qiáng)HOO*物種在活性位的吸附從而降低生成H2O2的過電勢，利于提高H2O2產(chǎn)率（圖3a）。受益于此，CB-Plasma具有起始電位低（0.8 VRHE, 0.1 mA cm?2工作電流），催化活性高（300 A g?1@0.6 VRHE）的特點，極具商業(yè)化前景。Sun等[78]利用靜電紡絲技術(shù)以聚乙烯醇（PVA）為碳源，聚四氟乙烯為成孔劑，并通過在惰性氣氛碳化制得具有蜂窩結(jié)構(gòu)、表面超親水的多孔納米纖維 （HCNFs，圖3b）。與無孔結(jié)構(gòu)的參照樣品（SCNFs）相比，HCNFs的起始電勢更低，環(huán)電流最高可達(dá)SCNFs的3.3倍，顯示更優(yōu)的電催化性能，質(zhì)量活性高達(dá) 220 A g?1，法拉第效率超97.3%，產(chǎn)率可達(dá) 6.37 mmol L?1h?1（圖3c）。作者認(rèn)為HCNFs的優(yōu)異電催化性能來自多方面協(xié)同作用，包括：（1）HCNFs的碳骨架保障電子的快速傳輸[79]；（2）HCNFs的多孔結(jié)構(gòu)和豐富表面含氧基團(tuán)賦予材料表面超親水，使得電解液與活性位點間充分接觸[80-82]；（3）HCNFs表面豐富的納米洞穴結(jié)構(gòu)不僅可提供大量暴露的可參與反應(yīng)的活性位點，而且保障了充足的氧氣參與反應(yīng)，提高了催化合成 H2O2的反應(yīng)效率（圖3d）[83,84]。

另一方面，對炭材料進(jìn)行表面改性時可引入多種官能團(tuán)和缺陷，如何精準(zhǔn)確定真實活性位點，是設(shè)計制備高效催化劑必須解決的關(guān)鍵問題[85]。比如，Han等[86]指出炭材料氧化時引入的含氧官能團(tuán)會減少石墨層邊緣的懸掛鍵，使得辨別各基團(tuán)在催化反應(yīng)中作用極其困難。針對此，Zhu等[87]通過模板輔助熱解的方法制備氧摻雜碳納米片（OCNS），并利用化學(xué)滴定法精確考察含氧官能團(tuán)（C＝O，C―OH，COOH等）的催化效果。綜合滴定結(jié)果和DFT模擬發(fā)現(xiàn)，位于石墨邊緣的C＝O基團(tuán)具有最佳的催化活性。經(jīng)優(yōu)化調(diào)整的OCNS催化劑起始電位僅0.825 VRHE，質(zhì)量活性 14.5 A g?1@0.75 VRHE，H2O2產(chǎn)率可達(dá)770 mmol g?1h?1。Sa 等[88,89]進(jìn)一步指出除含氧官能團(tuán)外，對碳納米材料結(jié)構(gòu)設(shè)計時也可引入具有催化活性的缺陷，如石墨層邊緣等。為明確上述活性位在氧還原過程中的具體貢獻(xiàn)，Sa等[90]利用模板法制備了具有不同孔徑的有序介孔碳作為研究模型，并通過氫氣還原和酸氧化等方式進(jìn)行表面改性，引入不同含氧基團(tuán)。研究發(fā)現(xiàn)，位于石墨層邊緣的COOH基團(tuán)對二電子氧還原合成H2O2催化活性最高，其次為C＝O基團(tuán)。經(jīng)優(yōu)化后的介孔碳催化劑可穩(wěn)定高效（FE=99%）催化合成H2O2達(dá)168 h。此外，通過界面設(shè)計改變催化劑表面的電荷分布，利于庫倫作用加速過氧化氫的脫附也可有效提高過氧化氫產(chǎn)率[91]。Guo等[92]利用陽離子表面活性劑溴代十六烷基三甲胺（CTAB）添加到電解液中，在電催化氧還原過程中，CTAB自發(fā)吸附在碳電極原位形成碳-表面活性劑界面，促進(jìn)催化產(chǎn)物從電極上的脫附，避免其被進(jìn)一步還原，從而顯著提高H2O2產(chǎn)率。

3.3 負(fù)載金屬原子

炭材料也可作為金屬原子載體，通過表面結(jié)構(gòu)缺陷、表面官能化和化學(xué)改性等錨定金屬原子，提高活性金屬的分散度和穩(wěn)定性，并通過金屬與碳載體間的相互作用，提高反應(yīng)活性[8,67,93-95]。如前文所述，單原子催化劑（SACs）因其孤立的金屬活性位點利于氧分子的端接吸附和高選擇性合成H2O2，在近年來廣受關(guān)注[96]。Guo等[16]通過DFT計算模擬，考察了210種金屬單原子構(gòu)型在酸性介質(zhì)中的穩(wěn)定性、催化活性和選擇性，篩選出7個比貴金屬合金PtHg4活性更高的SACs（圖4a）。其中以非貴金屬鋅原子為中心的酞菁（Zn@Pc-N4）對合成H2O2的過電位僅為0.15 V，作者進(jìn)一步結(jié)合多變量分析和機(jī)器學(xué)習(xí)技術(shù)，討論了SACs選擇性和活性的來源，揭示了SACs的構(gòu)效關(guān)系。Zhang等[97]在石墨烯表面構(gòu)建了單分散的Co-Nx-C活性單元，通過Co原子與周圍含氧基團(tuán)的相互作用，實現(xiàn)了高選擇性（＞80%）高效合成 H2O2（圖4b）。Yoo 等[98]在氮摻雜石墨烯表面構(gòu)建了Co-N4活性中心，其中的Co原子受周圍含氧基團(tuán)（如―C―O―C等）影響處在貧電子狀態(tài)，對含氧物種吸附較弱，利于生成H2O2。得益于此，該催化劑可在0.65 VRHE產(chǎn)生 2.8 mA cm?2的電流密度，高選擇性（～82%）合成H2O2，且穩(wěn)定運(yùn)行110 h后活性僅降低1.3%。

SACs的金屬中心對中間物種的吸附能存在差別，嚴(yán)重影響氧還原的反應(yīng)路徑[99]。Liu等[100]運(yùn)用DFT模擬考察不同金屬中心（如Mn、Fe、Co、Ni、Cu等），發(fā)現(xiàn)隨金屬價電子增多，其 d帶中心下移，能級降低，對中間物種的吸附能減小。Liu等指出Co原子對HOO*吸附能適中，是二電子還原合成H2O2的最佳金屬中心（圖4c）。制得的 Co-N4SACs可在 0.6 VRHE產(chǎn)生 1 mA cm?2的電流密度，選擇性＞90%，且穩(wěn)定工作10 h性能不衰減。調(diào)控SACs中金屬中心的配位環(huán)境同樣可調(diào)節(jié)催化劑的活性與選擇性[101-103]。Wang等[104]在碳納米管表面負(fù)載單分散的鐵原子，綜合利用透射電鏡，同步輻射測試X射線吸收譜和原子探針層析等多種實驗手段和DFT模擬分析發(fā)現(xiàn)Fe-C-O是該催化劑能高效催化合成過氧化氫的活性單元（圖4d）。該催化劑在起始電勢為0.882 VRHE，工作電流密度 1 mA cm?2，且對過氧化氫選擇性不低于95%。

近年來，研究人員通過調(diào)控金屬活性中心的微環(huán)境（包括配體基團(tuán)、配位數(shù)、基底效應(yīng)等）提高單原子活性位點的催化活性和選擇性[105]，進(jìn)展迅速。Qiao等[106]設(shè)計制備摻雜石墨烯負(fù)載Mo單原子催化劑用于高效合成過氧化氫。其獨特的O、S配位不僅實現(xiàn)了金屬單原子的高載量負(fù)載（～13.5 wt%），且在 0.1 mol L?1KOH 溶液中對H2O2的選擇性超過90%。DFT計算表明配位環(huán)境中S的比例升高可顯著改變Mo中心對于*OOH的吸附能力，從而調(diào)控反應(yīng)的活性和選擇

性（圖5a）。與單原子摻雜相比，Mo-S4-C和Mo-O3S-C等特定的局部配位可顯著改善活性中心對HOO*的吸附行為從而影響反應(yīng)路徑（圖5b），使得該催化劑可在寬電壓范圍內(nèi)（0.45～0.6 VRHE）高選擇性合成 H2O2。最新研究表明，除金屬中心外，SACs的分子結(jié)構(gòu)，包括第一配位域和第二配位域也可參與調(diào)控催化反應(yīng)的活性和選擇性（圖5c）[107,108]。以 Co 單原子催化劑為例，Qiao等[107]通過“材料設(shè)計-原位光譜-理論計算”相結(jié)合的策略，研究了金屬中心的配位環(huán)境對活性位電子結(jié)構(gòu)和中間物種吸附行為的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Co原子的配位環(huán)境由N配位變?yōu)镹、O共配位時，Co中心對于*OOH的吸附變?nèi)?，利于二電子反?yīng)；同時，第二配位域的含氧官能團(tuán)協(xié)同作用，促使真正的活性吸附位點從金屬中心轉(zhuǎn)變?yōu)橹車奶荚?，進(jìn)一步降低了*OOH的吸附自由能，促進(jìn)H2O2生成（圖5d）。在 0.10 mol L?1HClO4溶液中，該催化劑（CoNOC）可穩(wěn)定工作 11 h（0.1 VRHE），同時生成 H2O2選擇性超過 95%，對應(yīng)產(chǎn)率 590 mmol g?1h?1。

碳化物因其高導(dǎo)電性和豐富的表面缺陷可用于錨定金屬原子被視為優(yōu)異的單原子載體[109]。碳化物與負(fù)載原子間的強(qiáng)相互作用也可顯著影響電催化性能[93]。例如，Jackson等[110]發(fā)現(xiàn)，與一般商業(yè)碳載體（Vulcan XC 72）負(fù)載的 Pt納米粒子相比，碳化硼（B4C）負(fù)載的Pt納米粒子雖然與前者具有相似的形貌特征（包括形狀、尺寸、晶格參數(shù)等），但在酸性介質(zhì)中的氧還原活性約提升50%～100%，且穩(wěn)定性也有提高。Jackson等將此歸因于Pt和B4C間的強(qiáng)相互作用更有利于電子轉(zhuǎn)移。Soon等[111]通過浸漬法在TiC和TiN基底上分別負(fù)載Pt單原子（Pt1/TiC和Pt1/TiN）用于電催化合成H2O2。DFT計算發(fā)現(xiàn)，含氧物種在Pt1/TiN的吸附能更強(qiáng)，降低了催化劑活性和選擇性。Lee等[112]結(jié)合DFT計算和實驗考察了不同金屬單原子（包括 Cu、Ag、Au、Pd、Pt等）在TiC基底上的電催化性能，發(fā)現(xiàn)Au/TiC性能最優(yōu)，可在 0.1 mol L?1HClO4保持 87% 的選擇性和4.16 A mgAu-1的質(zhì)量活性（工作電壓 0.2 VRHE）。Lee等[111,113]還發(fā)現(xiàn)前驅(qū)體中殘余的Cl配體可參與穩(wěn)定金屬單原子，但因Cl配體的高電負(fù)性，使得Pt單原子氧化態(tài)高，對含氧物種吸附較強(qiáng)，不利于氧還原反應(yīng)。進(jìn)一步地，通過優(yōu)化熱還原溫度在Pt/TiC催化劑表面保留適量的Cl配體調(diào)控Pt的氧化態(tài)，使得Pt單原子d帶中心下移[114]，保證對中間物種的弱吸附，實現(xiàn)高效電催化合成H2O2[115]。

4 結(jié)論

電催化氧還原選擇性合成H2O2可實現(xiàn)重要化學(xué)品的綠色和可持續(xù)生產(chǎn)，具有重要意義和工業(yè)價值。碳基催化劑作為一種極具應(yīng)用潛力的廉價高性能催化劑，在相關(guān)領(lǐng)域的研究進(jìn)展迅速。本文綜述了該領(lǐng)域近年來的典型工作，從反應(yīng)機(jī)理和催化劑設(shè)計的基本準(zhǔn)則出發(fā)，討論了雜原子摻雜，表/界面設(shè)計，和負(fù)載金屬單原子等策略對設(shè)計新型高性能催化劑的作用效果。為推動電催化合成H2O2的工業(yè)化應(yīng)用，研究人員應(yīng)在后續(xù)研究中重點關(guān)注以下問題：

（1） 深入理解氧還原催化過程與反應(yīng)機(jī)制。盡管研究人員在相關(guān)領(lǐng)域不斷取得新的進(jìn)展，但氧還原過程涉及多電子轉(zhuǎn)移和多種中間產(chǎn)物。在反應(yīng)活性中心、反應(yīng)路徑和速控步等關(guān)鍵機(jī)理上還存在眾多分歧和爭議。需開發(fā)新的實時原位表征手段和實驗設(shè)計以進(jìn)一步深入理解反應(yīng)機(jī)制，從而指導(dǎo)優(yōu)化催化劑的合理設(shè)計。

（2）碳基催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計和雜原子摻雜可引入豐富的H2O2催化活性位點。如何甄別區(qū)分不同活性位的催化活性和選擇性仍面臨巨大挑戰(zhàn)。后續(xù)的研究應(yīng)優(yōu)化催化劑的制備方法，實現(xiàn)特定活性位點的精準(zhǔn)調(diào)控，并結(jié)合先進(jìn)表征手段，深入探索活性位點的構(gòu)效關(guān)系。

（3）為盡快實現(xiàn)電催化合成H2O2的商業(yè)化應(yīng)用，研究人員同時應(yīng)關(guān)注工程問題，如反應(yīng)器設(shè)計、催化劑材料的長期穩(wěn)定性包括結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和選擇性穩(wěn)定性等，特別是對于碳基催化劑，其在酸性介質(zhì)中的長期穩(wěn)定性嚴(yán)重影響催化劑整體性能，應(yīng)重點關(guān)注。

致謝

感謝深圳信息職業(yè)技術(shù)學(xué)院博士啟動項目（SZIIT2021KJ020， SZIIT2020KJ006），廣東省第三代半導(dǎo)體工程中心（2020GCZX007），龍崗區(qū)第三代半導(dǎo)體重點實驗室（PT2020D003）。