電子探針定量超輕元素硼的最佳條件及應(yīng)用

唐世磊, 劉奕志, 莫 連, 劉雨斌, 吳旭杰, 劉政委, 農(nóng) 珂

(桂林理工大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院, 桂林 541004)

硼是一種在地殼中分布廣泛的非金屬親石元素，在自然界中常以硼酸鹽和含硼硅鋁酸鹽的形式存在[1]。硼因具有耐高溫、耐磨等性質(zhì)，被廣泛用于化工、醫(yī)藥、輕工、紡織等領(lǐng)域，更是高端制造及戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域的重要原料(如半導(dǎo)體摻雜劑、固體火箭含硼富燃料推進(jìn)劑)[2]。國(guó)內(nèi)硼礦資源分布較分散以及加工技術(shù)尚不夠成熟[3]。目前，常用姜黃比色法、快速檢測(cè)法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、高效液相法、離子色譜法以及原子吸收分光光度法等檢測(cè)硼元素[4]，這些方法多用于食品中硼元素的檢測(cè)。相對(duì)而言，地質(zhì)樣品中的硼元素分析以傳統(tǒng)濕化學(xué)方法為主，由于該方法的測(cè)定結(jié)果代表全部顆粒的平均化學(xué)成分，無(wú)法顯示單顆粒內(nèi)部微區(qū)成分變化，因此可能制約了許多研究，如硼元素在礦物中的賦存狀態(tài)、硼元素超常富集機(jī)制等[5]。

電子探針是礦物微區(qū)分析的理想定量工具，可對(duì)單顆粒的樣品組成進(jìn)行測(cè)定，被廣泛地應(yīng)用于地質(zhì)、材料等領(lǐng)域[5-12]。因質(zhì)量吸收系數(shù)的不準(zhǔn)確、潛線的化學(xué)位移、重元素的L、M、N系譜線等對(duì)輕元素測(cè)定干擾[13-16]，故電子探針定量(超)輕元素一直是微束測(cè)試的難點(diǎn)。超輕元素硼介于電子探針檢測(cè)元素的臨界。余樂(lè)英等[13,16]解決了鉬元素的M系譜線對(duì)硼元素的K系射線的譜線干擾及質(zhì)量吸收系數(shù)不準(zhǔn)確等問(wèn)題，并嘗試用ZAF修正法，使用硬脂酸鉛晶體測(cè)量硼元素Kα射線的強(qiáng)度，用薄膜模型計(jì)算吸收系數(shù)，總結(jié)出測(cè)定稀土硼化物的最佳電壓，獲得了可靠的吸收系數(shù)。MEIER[17]認(rèn)為電子探針可以精確測(cè)試富硼礦物(如電氣石)和硼化物含量，但在硅酸鹽玻璃中微量硼的測(cè)試卻存在計(jì)數(shù)率低，鈣、錳和鐵元素的干擾等難題。CHENG等[14]指出在低電壓(5 kV)、高束流(100 nA)、大束斑(20 μm)的測(cè)試條件下能夠提高微量硼的計(jì)數(shù)率，將不含鈣、錳、鐵元素的富硼玻璃作為校正標(biāo)樣，結(jié)合PHA(初步危害分析)進(jìn)行峰位干擾扣除，采用指數(shù)模式模擬背景形狀，建立了硅酸鹽玻璃中微量硼的高精度分析方法。陳意等[15]認(rèn)為硼元素的電子探針?lè)治鲂枰箝g距面網(wǎng)晶體，由于其特征X射線的計(jì)數(shù)率遠(yuǎn)高于鈹元素。此外，輕元素的特征X射線具有波長(zhǎng)大、能量低，且穿透性較差的特性，對(duì)于X射線的波長(zhǎng)太長(zhǎng)、穿透能力差及熒光產(chǎn)額低等還沒(méi)完全認(rèn)識(shí)清楚[5]。另外，筆者對(duì)含硼標(biāo)樣進(jìn)行波譜定性分析發(fā)現(xiàn)，碳元素和硼元素在元素周期表位置相鄰，在LED2晶體中的理論峰位值相近，碳元素是否對(duì)硼元素存在干擾尚不清楚，仍需分析不同的激發(fā)電壓-束流-束斑條件對(duì)定量硼元素的影響，總結(jié)適用于定量硼元素的電子探針最優(yōu)條件。

1 試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)儀器與標(biāo)樣

采用型號(hào)為JXA-8230的電子探針，由于碳元素和硼元素在LED2晶體中的理論峰位值相近，因此為避開(kāi)碳峰干擾，采用LDE6H晶體。

選用中國(guó)地質(zhì)科學(xué)研究院礦產(chǎn)資料研究所研制的具有檢測(cè)資質(zhì)認(rèn)定的含硼標(biāo)樣(證書(shū)號(hào)為GSB04-1419-2001)，這些標(biāo)樣為厚度均勻、無(wú)磁性、不導(dǎo)電的固體試樣，具體參數(shù)如下：① 單質(zhì)硼(硼元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%)，計(jì)數(shù)率高、干擾少，可較好地得到硼元素峰位及背底等參數(shù)；② 由釤鈣稀土硼酸鹽，可獲取含硼氧化物峰位及背景特征；③ 硼酸鋇成分均勻，可進(jìn)行實(shí)例應(yīng)用驗(yàn)證研究。

1.2 試驗(yàn)方法

將標(biāo)樣表面拋光，以乙醇為清洗劑，并利用超聲波清洗標(biāo)樣約10～15 min。采用日本電子鍍膜儀(型號(hào)為JEE-420)對(duì)同批次標(biāo)樣鍍碳(噴鍍厚度為15～20 nm)，使用碳膜厚度推薦比色卡進(jìn)行驗(yàn)證，使研究標(biāo)樣的碳鍍膜度在同等條件范圍內(nèi)，以減小碳膜厚度差異對(duì)測(cè)試的影響。含硼標(biāo)樣的波譜定性分析顯示(見(jiàn)圖1)，硼元素的吸收特征峰位為159.823～161.602 mm，其他相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表1。制備不同電壓-束流-束斑條件下的標(biāo)樣數(shù)據(jù)庫(kù)，采用ZAF校正方法；為確保數(shù)據(jù)均一性，定量分析試驗(yàn)時(shí)，每次隨機(jī)選取10個(gè)點(diǎn)，連續(xù)測(cè)試取平均值作為統(tǒng)計(jì)結(jié)果。偏差可以指示數(shù)據(jù)與理論值的偏離程度，方差可體現(xiàn)數(shù)據(jù)的離散程度，通過(guò)對(duì)比各組數(shù)據(jù)的平均含量、平均含量偏差、平均計(jì)數(shù)率和計(jì)數(shù)率方差，可為定量硼的最優(yōu)測(cè)試條件提供重要判斷依據(jù)。

圖1 含硼礦物背散射圖和波譜分析

表1 含硼礦物的電子探針定量參數(shù)

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

電子探針常規(guī)定量礦物的條件為激發(fā)電壓(15 kV)-束流(20 nA)-束斑(5 μm)，測(cè)定總量?jī)?yōu)于±2%。研究基于單一變量法并融合數(shù)理統(tǒng)計(jì)的對(duì)比分析思維，分析不同測(cè)試條件下(激發(fā)電壓-束流-束斑)對(duì)定量不同類型含硼礦物的影響，總結(jié)出電子探針定量硼元素的優(yōu)選條件。

2.1 激發(fā)電壓優(yōu)選

電子束進(jìn)入試樣內(nèi)部，交互作用后產(chǎn)生特征X射線，部分會(huì)被基體吸收，要保證足夠的特征X射線被檢測(cè)，需采用合適的激發(fā)電壓。硼元素的特征X射線具有波長(zhǎng)大、能量低的特性，激發(fā)電壓不宜過(guò)小，而高激發(fā)電壓也可能損傷試樣，不宜過(guò)大。在固定束流(20 nA)和束斑(5 μm)的條件下，分別采用7，10，15，20 kV等4種激發(fā)電壓作為單一變量，對(duì)單質(zhì)硼、釤鈣稀土硼酸鹽進(jìn)行測(cè)試，測(cè)定了8組，共計(jì)80個(gè)電子探針數(shù)據(jù)，測(cè)試及相關(guān)計(jì)算結(jié)果如表2，3所示。綜合研究認(rèn)為，電子探針定量硼的優(yōu)選激發(fā)電壓為20 kV，具體特征描述如下。

表2 不同測(cè)試條件下電子探針定量含硼標(biāo)樣的計(jì)數(shù)率結(jié)果(激發(fā)電壓)

表2(續(xù))

表3 不同測(cè)試條件下電子探針定量含硼標(biāo)樣的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)、偏差和方差結(jié)果

(1) 不同激發(fā)電壓條件下,電子探針定量單質(zhì)硼曲線[見(jiàn)圖2a)～2d)]顯示：激發(fā)電壓從7 kV→10 kV→15 kV→20 kV，硼元素平均含量和平均含量偏差呈先降低后升高趨勢(shì)，在7 kV和20 kV的激發(fā)電壓條件下，以20 kV時(shí)硼元素含量更靠近理論值；硼元素計(jì)數(shù)率箱狀圖顯示，硼元素計(jì)數(shù)率從高到低為20 kV→10 kV→7 kV→15 kV，并在20 kV時(shí)波動(dòng)最小，其計(jì)數(shù)率方差從低到高為15 kV→20 kV→10 kV→7 kV，分別在15 kV和20 kV時(shí)波動(dòng)最小。綜上所述，電子探針定量單質(zhì)硼的優(yōu)選電壓為20 kV。

(2) 在不同激發(fā)電壓條件下,電子探針定量釤鈣稀土硼酸鹽曲線[見(jiàn)圖2e)～2h)]顯示：激發(fā)電壓從7 kV→10 kV→15 kV→20 kV，B2O3平均含量和平均含量偏差呈先降低后升高趨勢(shì)，并在20 kV時(shí)硼元素含量更靠近理論值，平均含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差最?。籅2O3計(jì)數(shù)率箱狀圖顯示，從高到低為7 kV→10 kV→15 kV→20 kV，B2O3計(jì)數(shù)率在20 kV時(shí)波動(dòng)最小，其計(jì)算率方差從低到高為20 kV→15 kV→7 kV→10 kV，在20 kV時(shí)波動(dòng)最小。綜上所述，電子探針定量釤鈣稀土硼酸鹽中B2O3的優(yōu)選電壓為20 kV。

圖2 不同激發(fā)電壓條件下電子探針定量含硼礦物的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)、平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏差、箱狀圖、方差的對(duì)比曲線

2.2 束流優(yōu)選

在固定電壓(20 kV)和束斑(5 μm)條件下，采用5，10，15，20，25，30，35，40，50 nA等9種束流作為單一變量，對(duì)單質(zhì)硼、釤鈣稀土硼酸鹽進(jìn)行測(cè)試，測(cè)定了15組，共計(jì)150個(gè)電子探針數(shù)據(jù)，測(cè)試及相關(guān)計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2，3。綜合研究認(rèn)為，電子探針定量硼的優(yōu)選束流為20 nA，具體特征描述如下。

(1) 不同束流條件下，電子探針定量單質(zhì)硼曲線[見(jiàn)圖3a)～3d)]顯示：從5 nA→10 nA→15 nA→20 nA→25 nA→30 nA→35 nA→45 nA→50 nA，硼元素平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)和平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏差呈先增加后降低趨勢(shì)，在20 nA時(shí)單質(zhì)硼的定量結(jié)果接近理論值，其他束流均低于理論值下限；硼元素計(jì)數(shù)率箱狀圖顯示，從5 nA→10 nA→15 nA→20 nA→25 nA→30 nA→35 nA→45 nA→50 nA，硼元素計(jì)數(shù)率逐漸增加，并在20 nA時(shí)波動(dòng)最?。黄溆?jì)算率方差從低到高為15 nA→20 nA→25 nA→30 nA→10 nA→35 nA→40 nA→45 nA→50 nA，其中在15，20，25 nA時(shí)方差接近。綜上所述，電子探針定量單質(zhì)硼的優(yōu)選束流應(yīng)為20 nA。

(2) 不同束流條件下，電子探針定量釤鈣稀土硼酸鹽曲線[見(jiàn)圖3e)～3h)]顯示：從5 nA→10 nA→15 nA→20 nA→25 nA→30 nA，B2O3平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)和平均偏差呈增加趨勢(shì)，其中在20 nA時(shí)B2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)更接近理論值，而在25 nA時(shí)接近理論值下限，其他激發(fā)束流時(shí)，B2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于理論值下限；B2O3計(jì)數(shù)率箱狀圖顯示，從5 nA→10 nA→15 nA→20 nA→25 nA→30 nA，B2O3計(jì)數(shù)率逐漸增加，并在20 nA時(shí)波動(dòng)最小，其計(jì)算率方差從低到高為5 nA→20 nA→15 nA→10 nA→25 nA→30 nA，在10 nA→25 nA和20 nA時(shí)方差相近。綜上所述，電子探針定量釤鈣稀土硼酸鹽中B2O3的優(yōu)選束流應(yīng)為20 nA。

圖3 不同束流條件下電子探針定量含硼礦物的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)、平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏差、箱狀圖、方差的對(duì)比曲線

2.3 束斑優(yōu)選

在固定電壓(20 kV)和束流(20 nA)條件下，采用0,1,3,5,7,8,9,10,15,25 μm等10種束斑作為單一變量，對(duì)單質(zhì)硼、釤鈣稀土硼酸鹽進(jìn)行測(cè)試，測(cè)定了20組,共計(jì)200個(gè)電子探針數(shù)據(jù)，測(cè)試及相關(guān)計(jì)算結(jié)果如表2,3所示。綜合研究認(rèn)為，電子探針定量硼元素的優(yōu)選束斑應(yīng)為7～9 μm，具體特征描述如下。

(1) 在不同束斑條件下，電子探針定量單質(zhì)硼曲線[見(jiàn)圖4a)～4d)]顯示：束斑從0→1 μm→3 μm→5 μm→7 μm→8 μm→9 μm→10 μm→15 μm→25 μm，硼元素平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)和偏差呈先增加后降低趨勢(shì)，除了在0，1 μm的束斑條件下偏低外，其他束斑條件下定量硼結(jié)果均在測(cè)試范圍之內(nèi)，尤其在7～9 μm時(shí)單質(zhì)硼含量接近理論值(99.99%)；計(jì)數(shù)率箱狀圖顯示，從0→1 μm→3 μm→5 μm→7 μm→8 μm→9 μm→10 μm→15 μm→25 μm，硼元素計(jì)數(shù)率呈先增加后減小趨勢(shì)，分別在7～9 μm和15～25 μm時(shí)波動(dòng)最小，其計(jì)數(shù)率方差顯示，由低到高為15 μm→20 μm→7 μm→8 μm→9 μm→10 μm→5 μm→3 μm→1 μm→25 μm→0，分別在7～9 μm和15～25 μm時(shí)波動(dòng)最小。考慮微區(qū)分析實(shí)際情況，電子探針定量單質(zhì)硼的優(yōu)選束斑應(yīng)為7～9 μm。

圖4 不同束斑條件下電子探針定量含硼礦物的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)、平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏差、箱狀圖、方差的對(duì)比曲線

(2) 在不同束斑條件下，電子探針定量釤鈣稀土硼酸鹽曲線[見(jiàn)圖4e)～4h)]顯示：從0→1 μm→3 μm→5 μm→7 μm→8 μm→9 μm→10 μm→15 μm→25 μm，B2O3平均含量和平均偏差變化具有波動(dòng)性，但總體呈先增加，局部微降趨勢(shì)，除了在0，3，5，25 μm等束斑條件下，B2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏低外，其他束斑條件下定量B2O3結(jié)果均在測(cè)試范圍之內(nèi)，尤其在7～9 μm和15～20 μm時(shí)B2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)更接近理論值；B2O3計(jì)數(shù)率箱狀圖顯示，從0→1 μm→3 μm→5 μm→7 μm→8 μm→9 μm→10 μm→15 μm→25 μm，計(jì)數(shù)率緩慢增加，分別在5～9 μm和15～25 μm時(shí)波動(dòng)最小，其計(jì)數(shù)率方差由低到高為15 μm→20 μm→7 μm→8 μm→9 μm→1 μm→10 μm→0 μm→3 μm→5 μm→25 μm，分別在7～9 μm和15～25 μm時(shí)波動(dòng)最小?？紤]微區(qū)分析實(shí)際情況，電子探針定量釤鈣稀土硼酸鹽中B2O3的優(yōu)選束斑應(yīng)為7～9 μm。

3 實(shí)例應(yīng)用驗(yàn)證

應(yīng)用優(yōu)選定量條件(優(yōu)選法為20 kV-20 nA-8 μm)對(duì)硼酸鋇標(biāo)樣進(jìn)行驗(yàn)證，并與常規(guī)定量條件(常規(guī)法為15 kV-20 nA-5 μm)進(jìn)行對(duì)比，每種條件隨機(jī)測(cè)試15個(gè)點(diǎn)，共計(jì)30個(gè)點(diǎn)，相關(guān)定量結(jié)果如表4所示。

表4 電子探針優(yōu)選法和常規(guī)法定量硼酸鋇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)比 %

實(shí)例驗(yàn)證對(duì)比結(jié)果顯示：① 電子探針優(yōu)選法和常規(guī)法定量BaO結(jié)果均在誤差范圍內(nèi)，其偏差和方差均較小，其中優(yōu)選法較常規(guī)法更穩(wěn)定；② 電子探針優(yōu)選法和常規(guī)法定量B2O3含量差異較大，其中優(yōu)選法定量B2O3含量接近理論值，表明較穩(wěn)定，而常規(guī)法定量B2O3含量波動(dòng)明顯，大部分均明顯高于或低于理論值；③ 常規(guī)法的總量變化較大，結(jié)果均大于優(yōu)選法。結(jié)果表明，電子探針優(yōu)選法在定量硼礦物時(shí)優(yōu)于常規(guī)法，優(yōu)選法測(cè)試條件(20 kV-20 nA-8 μm)更準(zhǔn)確和穩(wěn)定。

4 結(jié)論

總結(jié)出了一套用于定量硼元素的電子探針測(cè)試條件：激發(fā)電壓(20 kV)-束流(20 nA)-束斑(8～9 μm)，該方法測(cè)定結(jié)果滿足實(shí)驗(yàn)室分析要求，定量結(jié)果較常規(guī)法更準(zhǔn)確和穩(wěn)定，可應(yīng)用于含硼礦物的電子探針定量分析。